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氧化性酸全面解读

(1) 无机含氧酸的氧化性反映的实质是指其成酸元素得电子的能力,成酸元素得电子能力越强,则其氧化性越强。

(2) 氧化性酸的强氧化性表现在如下几个方面:

① 能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面的金属单质反应。如:

Cu+2H2SO4(浓)= CuSO4+SO2↑+2H2O

3Ag+4HNO3(稀)= 3AgNO3+NO↑+O2

② 能将变价金属从零价氧化成较高的价态。如:

2Fe+6H2SO4(浓)= Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O

③ 能与不太活泼的非金属单质反应。如:

C+2H2SO4(浓)= CO2↑+2SO2↑+2H2O

C+4HNO3(浓)= CO2↑+4NO2↑+2H2O

P+5HNO3(浓)= H3PO4↑+5NO2↑+H2O

I2+10HNO3(浓)= 2HIO3↑+10NO2↑+4H2O

④能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如:

4HNO3(稀)+FeS=Fe(NO3)3+S↓+NO↑+2H2O

HClO+H2SO3=HCl+H2SO4

(3) 氧化性酸的氧化性强弱,一般情况下存在以下规律:

① 对于同一氧化性酸,浓度越大(或溶液中氢离子浓度越大)氧化性越强。

例如:浓硝酸比稀硝酸氧化性强,稀的高氯酸氧化性很弱,但浓高氯酸却有很强的氧化性。

电极电势上看,增大酸根或氢离子的浓度,氧化能力增强,例如:硝酸根及氢离子浓度增大(尤其是氢离子浓度)电极电势的值变大。这可由Nernst方程解释:E=Eθ+0.0591/n lg(ox)m/(red)n

〔对于有 H 参加的反应,氧化态物质应包括 H 和酸根,否则不用考虑 H

由此方程式可知:增大H和酸根离子的浓度,均可提高电极电位,从而使酸的氧化性增强。

② 同一种元素形成的不同价态的含氧酸,一般低价态的比高价态的氧化性强。

例如: 

HClO>HClO2>HClO3>HClO4      

HNO2>HNO3

③ 同周期主族元素形成的最高价含氧酸或相对应的低价含氧酸,从左到右,氧化性依次增强。例如,高氯酸常温下氧化性很强,硫酸浓度大加热时才表现出强氧化性,磷酸则几乎无氧化性。HClO3>H2SO3

④ 同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数z的增加而略有下降。

⑤ 同主族元素形成的同价态含氧酸,氧化性强弱的规律复杂,一些常见各族元素含氧酸的氧化性强弱顺序如下:

HBrO4≈H5IO6>HClO4

HBrO3>HClO3>HIO3      

HClO>HBrO>HBrO

H2SeO4≈H6TEO6>H2SO4 

HNO3>H3AsO4>H3PO4

(4) 影响含氧酸氧化能力强弱的因素

一种含氧酸被还原的难易程度主要取决于四方面的因素:

① 中心原子(即成酸元素的原子,用R表示)结合电子的能力

中心原子电负性愈大,愈容易获得电子而被还原,因而氧化性愈强。该因素可说明主族元素含氧酸氧化还原能力强弱。

如: HNO3 > H2SO4 > H3PO4

例外情况: 

H2SeO3 ≈ H6TEO6 > H2SO4 

HBrO3>HClO3>HIO3

② 中心原子和氧原子之间键(R-O键)的强度

含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括R-O键的断裂。影响R-O键强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情况、H离子反极化作用等。

下面是一些含氧酸根的分子构型及成键情况:

分子构型

实例

孤电子对

成键情况

直线

ClO 、BrO、IO

3


不等性sp3杂化

V型

ClO2 、BrO2、IO2

2


不等性sp3杂化

三角锥形

ClO3 、BrO3、IO3

1


不等性sp3杂化

正四面体

ClO4 、BrO4

0

等性sp3杂化

SO42 、PO43、SiO44

0

等性sp3杂化,d←pπ  键

B(OH)44-

0

不等性sp3杂化,缺电子

平面三角形

NO3 、CO32

0


不等性sp2杂化,∏46

正八面体

IO65

0

sp3d2 杂化


③ 在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应

在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生,如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、缔合等。这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出的净能量愈多,则总反应进行趋势愈大,即含氧酸的氧化性愈强。

④ 含氧酸根自身的稳定性

(其稳定性与酸根的结构构型,对称性及R-O键强度有关)。如:硫酸根比亚硫酸根稳定,硝酸根比亚硝根稳定,所以氧化性:H2SO4(稀)<H2SO3;HNO3(稀)<HNO2

(责任编辑:化学自习室)
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