氧化性酸全面解读
时间:2018-03-14 11:44 来源:未知 作者:化学自习室 点击:次 所属专题: 酸性
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(1) 无机含氧酸的氧化性反映的实质是指其成酸元素得电子的能力,成酸元素得电子能力越强,则其氧化性越强。
(2) 氧化性酸的强氧化性表现在如下几个方面:
① 能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面的金属单质反应。如:
Cu+2H2SO4(浓)= CuSO4+SO2↑+2H2O
3Ag+4HNO3(稀)= 3AgNO3+NO↑+O2↑
② 能将变价金属从零价氧化成较高的价态。如:
2Fe+6H2SO4(浓)= Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O
3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
③ 能与不太活泼的非金属单质反应。如:
C+2H2SO4(浓)= CO2↑+2SO2↑+2H2O
C+4HNO3(浓)= CO2↑+4NO2↑+2H2O
P+5HNO3(浓)= H3PO4↑+5NO2↑+H2O
I2+10HNO3(浓)= 2HIO3↑+10NO2↑+4H2O
④能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如:
4HNO3(稀)+FeS=Fe(NO3)3+S↓+NO↑+2H2O
HClO+H2SO3=HCl+H2SO4
(3) 氧化性酸的氧化性强弱,一般情况下存在以下规律:
① 对于同一氧化性酸,浓度越大(或溶液中氢离子浓度越大)氧化性越强。
例如:浓硝酸比稀硝酸氧化性强,稀的高氯酸氧化性很弱,但浓高氯酸却有很强的氧化性。
从电极电势上看,增大酸根或氢离子的浓度,氧化能力增强,例如:硝酸根及氢离子浓度增大(尤其是氢离子浓度)电极电势的值变大。这可由Nernst方程解释:E=Eθ+0.0591/n lg(ox)m/(red)n
〔对于有 H+ 参加的反应,氧化态物质应包括 H+ 和酸根,否则不用考虑 H+〕
由此方程式可知:增大H+和酸根离子的浓度,均可提高电极电位,从而使酸的氧化性增强。
② 同一种元素形成的不同价态的含氧酸,一般低价态的比高价态的氧化性强。
例如:
HClO>HClO2>HClO3>HClO4
HNO2>HNO3
③ 同周期主族元素形成的最高价含氧酸或相对应的低价含氧酸,从左到右,氧化性依次增强。例如,高氯酸常温下氧化性很强,硫酸浓度大加热时才表现出强氧化性,磷酸则几乎无氧化性。HClO3>H2SO3
④ 同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数z的增加而略有下降。
⑤ 同主族元素形成的同价态含氧酸,氧化性强弱的规律复杂,一些常见各族元素含氧酸的氧化性强弱顺序如下:
HBrO4≈H5IO6>HClO4
HBrO3>HClO3>HIO3
HClO>HBrO>HBrO
H2SeO4≈H6TEO6>H2SO4
HNO3>H3AsO4>H3PO4
(4) 影响含氧酸氧化能力强弱的因素
一种含氧酸被还原的难易程度主要取决于四方面的因素:
① 中心原子(即成酸元素的原子,用R表示)结合电子的能力
中心原子电负性愈大,愈容易获得电子而被还原,因而氧化性愈强。该因素可说明主族元素含氧酸氧化还原能力强弱。
如: HNO3 > H2SO4 > H3PO4
例外情况:
H2SeO3 ≈ H6TEO6 > H2SO4
HBrO3>HClO3>HIO3
② 中心原子和氧原子之间键(R-O键)的强度
含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括R-O键的断裂。影响R-O键强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情况、H+离子反极化作用等。
下面是一些含氧酸根的分子构型及成键情况:
分子构型 | 实例 | 孤电子对 | 成键情况 |
直线 | ClO- 、BrO-、IO- | 3 | 不等性sp3杂化 |
V型 | ClO2- 、BrO2-、IO2- | 2 | 不等性sp3杂化 |
三角锥形 | ClO3- 、BrO3-、IO3- | 1 | 不等性sp3杂化 |
正四面体 | ClO4- 、BrO4- | 0 | 等性sp3杂化 |
SO42- 、PO43-、SiO44- | 0 | 等性sp3杂化,d←pπ 键 | |
B(OH)44- | 0 | 不等性sp3杂化,缺电子 | |
平面三角形 | NO3- 、CO32- | 0 | 不等性sp2杂化,∏46 |
正八面体 | IO65- | 0 | sp3d2 杂化 |
③ 在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应
在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生,如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、缔合等。这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出的净能量愈多,则总反应进行趋势愈大,即含氧酸的氧化性愈强。
④ 含氧酸根自身的稳定性
(其稳定性与酸根的结构构型,对称性及R-O键强度有关)。如:硫酸根比亚硫酸根稳定,硝酸根比亚硝根稳定,所以氧化性:H2SO4(稀)<H2SO3;HNO3(稀)<HNO2。
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