化学自习室移动版

无氧酸，又称氢酸，如 HCl、HBr、HI、HF、H₂S 等。无氧酸主要是元素周期表的第VA、VIA、VIA族元素形成的氢化物。在水溶液中一般规律是，同主族，自上而下，酸性增强；同周期，自左而右，酸性增强。如下图所示：

影响无氧酸酸性的因素主要有啥？

无氧酸的酸性强弱主要取决于其分子中 H－X 键断裂的难易程度。具体影响因素如下：

1. H－X键的键能(键的强度)：

这是决定无氧酸酸性的最根本因素。

H－X键越弱(键能越小)，分子在水溶液中越容易发生异裂电离 ，酸性越强。

H－X → H⁺ ＋ X⁻

H－X 键越强(键能越大)，分子越难电离，酸性越弱。

2. 原子/离子半径：

中心原子 (X) 的半径，会影响氢酸的酸性。从下表原子半径数值，我们不难发现一个规律：同周期原子半径的变化幅度比同主族原子半径的变化幅度明显小。

同一周期的半径变化数据是：

第二周期，从碳77到氟64共减小13pm；

第三周期，从硅117到氯99共减小18pm。

同一主族的半径变化数据是：

IVA族，硅117比碳原子77增大40pm；

VA族，磷110比氮70增大40pm；

VIA族，硫104比氧66增大38pm；

VIA族，氯99比氟64增大35pm。

同主族因为跨层的缘故，半径变化幅度大，因此，对同主族元素而言，半径增大是影响其氢酸酸性的主要因素。

一般规律：同主族，自上而下，原子半径增大 → H－X 键长增长 → H－X 键能减小→ 酸性增强。

3. 中心原子 (X) 的电负性：

中心原子 (X) 的电负性，会影响氢酸的酸性。从下表电负性数值，我们不难发现一个规律：同周期元素电负性的变化幅度与同主族元素电负性的变化幅度差异不大。

同一周期元素电负性变化数据是：

第二周期，按0.5等差递增；

第三周期，大约按0.3等差递增。

同一主族元素电负性变化数据是：

IVA族，硅1.8比碳2.5减小0.7；

VA族，磷2.1比氮3.0减小0.9；

VIA族，硫2.5比氧3.5减小1.0；

VIA族，氯3.0比氟4.0减小1.0。

电负性增大 → 对 H－X成键电子对的吸引力增强 → H－X 键的极性增大 → 理论上有利于 H⁺ 的离去。

但是，电负性增大通常也伴随着原子半径减小 → H－X键能增大(键变短变强)。

因此，电负性对酸性的影响是双刃剑，需要与键能因素综合考量。因为在同周期中自左而右，原子半径变化幅度相对同主族自上而下小，所以在同周期中，电负性对酸性的影响作用为主。在同主族中，半径对酸性的影响作用为主。

一般规律：同周期，自左而右，中心原子电负性增大 →中心原子 对 H－X 成键电子对的吸引力增强 → H－X键的极性增大 → 酸性增强。

4. 共轭碱稳定性：

共轭酸碱理论认为，酸越强，其共轭碱 (X⁻) 越稳定。反之亦然。影响 共轭碱X⁻ 稳定性的关键因素是 X⁻ 的电荷分散程度。而离子的电荷分散程度也是与半径和电负性有关。

一般规律：阴离子 (X⁻)半径增大 → 负电荷分散程度增大 → X⁻ 稳定性增强 → 其共轭酸Hx 的酸性增强。

元素电负性越小，对负电荷束缚力越弱，电荷分散程度越好，离子越稳定。

但需要注意的是，大半径常伴随较低电负性，二者协同作用。

例：尽管电负性O＞S，键的极性O－H＞S－H，但由于氧离子 (O²⁻) 半径140 pm (皮米)小于硫离子 (S²⁻) 半径184 pm，S²⁻ 的电荷比 O²⁻ 更分散，S²⁻ 比 O²⁻ 稳定，所以 H₂S 酸性强于H₂O。

类似的再比如：I⁻ ＞ Br⁻ ＞ Cl⁻ ＞ F⁻

弄清楚了影响因素，我们就能理解无氧酸周期性变化规律了。

1.同主族元素氢酸的酸性变化规律：自上而下，酸性显著增强。

原因：原子序数增加 → 原子半径显著增大→ H－X 键长显著增长→ H－X键能显著减小，这是主导因素。虽然中心原子电负性减小不利于 H⁺ 离去，但键能减小的效应远超过电负性减小的影响。

典型实例：HF ＜＜ HCl ＜ HBr ＜ HI

酸性强度： HF 是弱酸， HCl、HBr、HI 是强酸且强度递增。

H₂O ＜＜ H₂S ＜ H₂Se ＜ H₂TE

酸性强度： H₂O呈中性，H₂S 、H₂Se 、H₂TE是弱酸且强度递增递增。

NH₃ ＜＜ pH₃ ＜ AsH₃

虽然它们碱性极弱且递减，但作为酸的趋势递增。

2. 同周期元素氢酸的酸性变化规律：自左至右，酸性增强。

原因：原子序数增加 → 中心原子电负性显著增大→ H－x 键极性增大，有利于 H⁺ 离去。同时，原子半径减小会使键能增大，不利于H⁺ 离去，但电负性增大导致极性增强的效应通常超过半径减小导致键能增大的效应。

典型实例：CH₄ ＜ NH₃ ＜ H₂O ＜ HF

作为酸提供质子的能力递增： CH₄ 几乎无酸性，NH₃ 极弱，H₂O 很弱，HF 弱酸。

3. HF 是弱酸，在HX中表现反常。

HF 的酸性远弱于同族的 HCl、HBr、HI，甚至弱于很多含氧酸。

主要原因如下：

① 极高的 H－F 键能：F 原子半径极小，H－F 键短而强，极难断裂。

H－F键能高达565 kJ/mol(是卤化氢中最大的)，远高于HCl(431 kJ/mol)等其他卤化氢。‌‌强键能使得HF分子在水中的解离需要消耗更多能量，导致电离度仅为约10%(Kₐ=6.3×10⁻⁴)

②强烈的氢键：液态HF通过分子间氢键形成(HF)ₙ缔合结构，这种多分子缔合体需额外能量才能解离为H⁺和F⁻。‌‌研究发现，每个HF分子平均可形成3个氢键，缔合作用显著抑制电离。‌‌

③电离产物的稳定性约束‌：电离生成的F⁻会与未解离的HF形成HF₂⁻：

F⁻＋HF→HF₂⁻

这一副反应降低了有效H⁺浓度。‌‌此外，水合H₃O⁺与F⁻之间也存在强静电相互作用，形成稳定的[H₃O·F⁻]离子对，进一步限制H⁺的游离。

综上所述，HF为弱酸，在水溶液中存在电离平衡：HF ⇌ H⁺ ＋ F⁻

总之，无氧酸酸性的强弱比较，需要理解键能、半径、电负性三者间的相互关系和主次作用。