为什么N－H键键能小于C－H键键能？
时间:2019-11-06 10:39 来源:未知 作者:化学自习室 点击:次 所属专题： 键能
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化学键 | C－H | N－H | O－H |
键长/pm | 109 | 101 | 96 |
键能/KJ·mol－1 | 413.4 | 390.8 | 462.8 |
通过表3发现，N－H键键长、键能均小于C－H键，这就无法解释气态氢化物稳定性NH3＞CH4。要解释“为什么N－H键键能小于C－H键键能”就需要从以下知识分析。
首先我们需进一步了解键能。大学教材的描述为：“在298.15K和100KPa下，1mol 理想气体分子AB拆成气态原子所吸收的能量，称为键的离解能，用D来表示”。对于双原子分子，100KPa时的离解能D298就是其键能，对于多原子分子，各级离解能通常并不完全相同，键能通常是其平均值”。
实际上，在不同的分子中相同的化学键随着成键轨道的不同而变化，键长通常是不一致的。C－H键、N－H键、O－H键的键长也是如此。为讨论问题的方便，本文分别把C－H键、N－H键和O－H键放在CH4、NH3和H2O分子中进行比较。
表4 CH4、NH3、H2O分子的解离能
解离能/KJ·mol－1 | CH4 | NH3 | H2O |
D1 | 421.1 | 450.1 | 502.1 |
D2 | 469.9 | 408.4 | 423.4 |
D3 | 415 | 338.9 | |
D4 | 334.7 |
通过D1可以看出，断裂第一个化学键，满足键长越短，所需能量越高，同时断裂最后一个化学键也满足键长越短，所需能量越高。“一般来说多原子分子，最弱键的键能越大，该分子越稳定”，根据这一关系可以说明气态氢化物稳定性：NH3＞CH4。
对于含有成单电子的自由基，成单电子数越多，则其共价键稳定性越差，从而使离解变得更容易。如一般元素的氢化物RhN，其离解能规律是：H－RHn－1＞H－RHn－2＞……＞H－R。这是因为随着R－H离解数量增大，孤电子也增多，它们对成键电子对的斥力也增大，引起化学键依次减弱。也有个别氢化物中间体会发生结构调整而存在相对稳定的构型，此时其离解能的大小顺序会偏离依次变小的规律。如在CH4的C—H键离解中，CH3中间体会形成平面三角形的结构，即使杂化方式变为sp2，成单电子垂直三角形平面，而sp2杂化的成键稳定性强于sp3，导致CH4的第二级离解能反而大于第一级离解能，最终导致N－H键键能小于C－H键键能。
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