化学自习室移动版

借助分布系数图判断电解质溶液中粒子浓度的关系，是高考常考题型，其中不同阶段粒子浓度关系的判断是近几年高考的亮点和热点。

比如2012年江苏高考15题：25℃时，有c(CH₃COOH)＋C(CH₃COO^－)= 0. 1 mol·L^－1的一组醋酸、醋酸钠混合溶液，溶液中c(CH₃COOH)、c(CH₃COO^－)与pH 的关系如图7 所示。下列有关溶液中离子浓度关系的叙述正确的是( )

A．pH=5.5的溶液中：c(CH₃COOH)＞c(CH₃COO^－)＞c(H^＋)＞c(OH^－)

B．W 点所表示的溶液中：c(Na^＋)＋c(H^＋)= c(CH₃COOH)＋c(OH^－)

C．pH = 3. 5 的溶液中：c(Na^＋) ＋c(H^＋) －c(OH^－) ＋c(CH₃COOH)= 0. 1mol·L^－1

D．向W点所表示的1.0L 溶液中通入0. 05 mol HCl气体(溶液体积变化可忽略)：c(H^＋)= c(CH₃COOH)＋C(OH^－)

答案：BC

再如：2016年江苏高考12题：H₂C₂O₄为二元弱酸。20℃时，配制一组c(H₂C₂O₄)＋c(HC₂O₄^－)＋c(C₂O₄^2－)=0.100 mol·L^－1的H₂C₂O₄和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如右图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是( )

A．pH=2.5的溶液中：c(H₂C₂O₄)＋c(C₂O₄^2－)＞c(HC₂O₄^－)

B．c(Na^＋)=0.100 mol·L^－1的溶液中：c(H^＋)＋c(H₂C₂O₄)=c(OH^－)＋c(C₂O₄^2－)

C．c(HC₂O₄^－)=c(C₂O₄^2－)的溶液中：c(Na^＋)＞0.100 mol·L^－1＋c(HC₂O₄^－)

D．pH=7.0的溶液中：c(Na^＋)＞2c(C₂O₄^2－)

答案：BD

这样的试题雨后春笋般的成了全国热点问题，在高考中频繁的出现，比如2017年全国1卷13题全国2卷12题，2018年江苏14题，2018年天津6题。因此对于酸的分布系数这一概念我们是有必要了解的。那么现在就普及一下有关分布系数的知识。分布系数是指一定型体的平衡浓度占相关型体浓度之和的百分比，称为分布分数又称分布系数。用δ表示：δi = [ci] / c。当溶液的pH值发生变化时，平衡随之移动，以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。

不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线

1.一元酸:以醋酸(HAc)为例：

HAc在水溶液中以HAc和Ac^－两种形式存在，它们的平衡浓度分别为[HAc]和[Ac^－]，则总浓度(分析浓度)：

c =[HAc] ＋ [Ac^－ ]

设：HAc的分布系数为δ₁；Ac^－的分布系数为δ₀；则：

由上式，以δ对pH作图：

一元弱酸HAc分布系数与溶液pH关系曲线：

HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：

(1) δ₀＋ δ₁= 1

(2) pH = PK_a时；δ₀= δ₁= 0.5

(3) pH ＜ PK_a时；c(δ₁)为主

(4) pH ＞ PK_a时； Ac^－(δ₀)为主

不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线

2.二元酸：以草酸(H₂C₂O₄)为例：

存在形式：

总浓度:

H₂A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：

A.pH＜pK_a1时，H₂C₂O₄为主

B. pK_a1＜ pH ＜pK_a2时，HC₂O₄^－为主

C. pH＞pK_a2时，C₂O₄^2－为主

D. pH=2.75时，d₁最大；d₁=0.938；d₂=0.028；d₃=0.034

分布系数记忆方法：酸元数写氢后，逐步减氢K来凑

经典例题

(2017全国1)6.常温下将NaOH溶液添加到己二酸(H₂X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是(　　)

A．K_a2(H₂X)的数量级为10^－6

B．曲线n(表示)pH与的变化关系

C．NaHx溶液中c(H^＋)＞c(OH^－)

D．当混合溶液呈中性时，c(Na^＋)＞c(HX^－)＞c(X^2－)＞c(H^＋)=c(OH^－)

答案：D

（2017全国2）6．改变0.1mol•L^-1二元弱酸H₂A溶液的pH，溶液中的H₂A、HA^－、A^2－的物质的量分数δ(x)随pH的变化如图所示[已知δ(x)=c(x)/[(c(H₂A)＋c(HA^-)＋c(A^2-)])。下列叙述正确的是(  )

A.K_a2(H₂A)的数量级为10^－4

B. NaHA溶液中，HA^－的水解能力小于HA^－的电离能力

C.在含H₂A、HA^－和A^2－的溶液中，加入少量NaOH固体，δ(HA^－)一定增大

D.将等物质的量的NaHa和Na₂a混合物溶于水，所得的溶液中δ(HA^－)＝δ(A^2－)

（2018天津）LiH₂PO₄是制备电池的重要原料。室温下，LiH₂PO₄溶液的pH随c_初始(H₂PO₄^－)的变化如图1所示，H₃PO₄溶液中H₂PO₄^－的分布分数δ随pH的变化如图2所示，[]下列有关LiH₂PO₄溶液的叙述正确的是

A. 溶液中存在3个平衡

B. 含P元素的粒子有H₂PO₄^－、HPO₄^2－、PO₄^3－

C. 随C初始(H₂PO₄^－)增大，溶液的pH明显变小

D. 用浓度大于1 mol·L^－1的H₃PO₄溶液溶解Li₂CO₃，当pH达到4.66时，H₃PO₄几乎全部转化为LiH₂PO₄

(2018江苏)14．H₂C₂O₄为二元弱酸，K_a1(H₂C₂O₄) =5.4×10⁻²，K_a2(H₂C₂O₄)=5.4×10⁻⁵，设H₂C₂O₄溶液中c(总)=c(H₂C₂O₄) ＋c(HC₂O₄−) ＋c(C₂O₄²⁻)。室温下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.1000 mol·L⁻¹H₂C₂O₄溶液至终点。滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是

A．0.1000 mol·L⁻¹H₂C₂O₄溶液：c(H^＋) =0.1000 mol·L⁻¹＋c(C₂O₄^2－)＋c(OH⁻)−c(H₂C₂O₄)

B．c(Na^＋) =c(总)的溶液：c(Na^＋) ＞c(H₂C₂O₄) ＞c(C₂O₄^2－) ＞c(H^＋)

C．pH = 7的溶液：c(Na^＋) =0.1000 mol·L−1＋c(C₂O₄^2－) −c(H₂C₂O₄)

D．c(Na^＋) =2c(总)的溶液：c(OH−) −c(H^＋) = 2c(H₂C₂O₄) ＋c(HC₂O₄−)

答案：AD