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自1931年鲍林在价键法基础上，提出原子杂化轨道理论以来，人们对该理论又有了许多新的看法与新认识。

但这些认识中有相当大的一部分，直到现在也没有在化学教学，尤其是在化学教材中反映出来。

对于化学教师来说，没有必要再复习该理论的一些基本观点。所以，在这里也只是罗列出一些，可以“补充”到不同层次教学中去的，有关原子轨道杂化理论的新看法与新内容。

一、原子轨道杂化的内因

在化学教学中，人们多从某些典型分子的实测构型，从这些化学“事实”来引入杂化轨道概念。

也有从计算或实物演示的角度来说明，形成杂化轨道后可使体系处于能量更低的状态。

其实，指出原子基态轨道在成键时的固有弱点，才算是给出了基态原子轨道需要杂化的根本原因。

作为非金属元素的原子，在相互间通过共价σ键结合，来构成某个分子的骨架时。一般会用到的无非就是如下图一所示的，由薛定谔方程计算出来的，原子最外电子层的ns、np或nd轨道。可以把这些轨道称为“基态原子轨道”。

由于ns轨道的空间分布为球形(原子核位于球心)，而σ键是关于键轴对称的。所以ns轨道无论与什么轨道去成键，都只能用到其极小的一部分(如下的左、中图阴影部分所示)。而无法满足电子云的“最大重叠条件”。

对于同一原子中的三个np轨道(px、py、pz)而言，不但与其他原子的轨道重叠程度有限(如上右图)，还要相互间垂直(互成90°)。这就使得这些轨道上的电子(无论是成键电子、还是孤对电子)间，都有相当大的斥力。所以，这种成键情况对于该分子来说，也是非常不稳定的。

至于nd轨道，无论与其他原子的哪个轨道，以“头对头”的方式成键时，不但电子云的重叠部分会很小，且轨道间的夹角都更小(约为90°)，相互间有更大的斥力。所以，这样的共价键也都是不稳定的。

由此可以得出一个重要的观点。除了H、He这两个“轻原子”之外，其余“重原子”都不能直接用“基态原子轨道”去直接成键。

为形成稳定的共价键，重原子都需要有，电子云在键轴方向上分布的更集中、电子云相互间的夹角能更大(斥力会更小)的新的原子轨道。

量子力学证明，原子在相互间形成共价键时，其原子轨道确实是会重新“组合”、并用这种经过组合后的“新轨道”来成键。这种由基态原子轨道，经重新组合而得到的新轨道，就是“原子杂化轨道”。

二、杂化轨道的分类

对于主族元素的原子来说，在形成共价分子(或离子)时，其轨道杂化的方式，也就是杂化类型，是相当有限的。

并且，这些杂化类型，与价层电子对互斥理论计算出的“价层电子对数”，如下表那样，相互间能一一对应。

可以说，价层电子对互斥理论的最主要用途，就是能判断出分子中某原子的杂化类型。在二十年多前才被确定下来的这个关系，是原子轨道杂化理论的一大进展[1]。

在有的专著中，给出的原子杂化类型总共有8种。比上述的6种，多了一个直线型的pd杂化，及一个四方锥型的sp³d杂化(与三角双锥的sp³d相比较，其参与杂化的d轨道有所不同)[2]。

应该承认，这两种杂化类型，肯定都有量子力学计算结果的支撑。

但是，对于Pd杂化所列举的XeF₂，即便把它看作是一般的sp³d杂化，它也会有“三角双锥”电子云构型。由于3个孤电子对间的斥力，它的两个F配原子也必然要位于该三角双锥的两个相对顶点上，分子仍为直线型。

也就是，pd杂化与普通三角双锥的sp³d杂化间，除了孤电子对的角度分布有差别外，对分子空间构型的判断与结果，不会产生任何影响。而所谓的pd杂化，不但把杂化类型种类給复杂化了，还留下了一个难题。那就是，其未参与杂化的1个S轨道也将被孤对电子占据着，难道它与其它电子对间不会有更大的斥力，从而使分子的稳定性大大降低吗？

另一个特殊的杂化类型是，四方锥型sp³d杂化。且仅以Sb(C₆H₅)₅为其代表。这是一个极为少见、且物质类别所属有些“含糊”的分子。如，它是共价化合物、还是属于配合物？该分子中是否有苯环这种复杂基团间的作用力，导致了“特殊”杂化类型的产生？

最好不要用基本属于价键理论范畴，相对还这么简单的杂化理论，来讨论那些结构过于模糊的化学物质。

在化学教学中，讨论分子空间结构问题，限于上表中的6种杂化类型，一般应该也就够了。

尽管对于第三周期(如Si)及以后各周期的主族元素，其d轨道一定要以某种方式及成分来参与成键。但是，仅用上述6种杂化轨道类型，来讨论共价分子的空间结构，一般还是比较成功的。

对于属于价键理论范畴的原子杂化轨道理论，不应该再提出超出价键理论范畴的要求。

三、杂化轨道的用途

原子杂化轨道在分子构成时的作用只有两个。一个是形成σ键，再一个是被孤电子对占据。

当某原子的杂化轨道类型，用杂化轨道数来表示时。可以有如下的数学关系：

某原子的杂化轨道数=该原子的σ键数＋该原子的孤电子对数……(1)

分子中某原子所属的σ键个数，是很容易被确定出来。因为，决定分子骨架的化学键就是σ键。这就使得，单键肯定就是一个σ键，在每个多重键中则必须要有、也只有一个σ键。

这样，从分子的价键结构式、或路易斯电子式，就可以直接地数出，某原子周围的配原子数，即其σ键的数目。对于AB_n型的分子式(A为中心原子，B为配原子，n为配原子B的个数)，A的σ键数就是n。

在知道“某原子的配原子数”、即其σ键的数目，及其杂化类型的基础上。用式(1)，就可以很容易地判断出该原子的“孤电子对数”。

如，就下列分子或离子的中心原子，填写下表：

注：在讨论“分子空间构型”或“原子空间分布”时，不要再考虑“电子云空间分布”中孤电子对所占有的空间。

关系式(1)的另一个用途则是，用来判断中心原子的杂化类型。即，在已知某原子周围配原子数，及孤电子对数的情况下，就可推断出中心原子的杂化轨道数、即杂化类型。

如，对于H₂O与SO₂分子。据八电子规则，可写出其如下的路易斯电子式(用不同颜色圆点，对电子出处进行了标记)。

这样，从左图就可以直接看出，O原子有2个σ键(O原子左、右各有一对成键电子)，有2个孤电子对(其上、下各有一个孤电子对)。所以，O原子杂化轨道数为“4”。它是sp³杂化。

从右图可看出，S原子有2个σ键(S原子左边是一个σ配键，右边的双键中有一个σ键)，还有1个孤电子对(S原子上面的那一对电子)。所以，S原子杂化轨道数为“3”。它采取的是sp²杂化。

四、未参与杂化P轨道一定要参与π键的形成

在6种典型的杂化轨道类型中，只有sp和sp²，这两种杂化类型，还分别剩有2个和1个未参与杂化的P轨道。

人们普遍对于这些未参与杂化的p轨道，没有给与足够的认识。甚至于对其“熟视无睹”。

为强调这个“未参与杂化的p轨道”的重要性，应该突出这样的一个观点。即，“未参与杂化的P轨道一定要参与π键的生成”，且“未参与杂化的p轨道数，就是该原子所具有的π键数”。

可以形象地说，原子轨道在进行杂化时，之所以有时会留下一个或两个p轨道，就是为了要用它来构成同样多数量的π键。

按照价键理论写出的，中心原子为sp²杂化的SO₂分子结构式中(上右图)，S原子确实就有一个π键。而在CO₂分子中，采取sp杂化的C原子，恰好也有两个π键。

当然，这种某原子的一个或两个π键，在满足某些条件(共轭条件)的情况下，还可以转化属于“分子轨道理论”中的“大π键”。这种情况，在本文的后面还要加以讨论。

清楚了这个重要的观点后，人们才会知道，对于那些“未参与杂化的p轨道”，绝不可“视而不见”。

比如，判断出BF₃与BeCl₂的中心原子分别为sp²与sp杂化，而写出如下的“正三角形”与“直线型”的分子结构式后。一定还要安排好其“未参与杂化的p轨道”的去处。也就是说，在BF₃分子中一定要有一个π键，在BeCl₂分子中则一定会有两个π键。

考虑到这两个分子分别与SO₃及CO₂，互为等电子体(前者有四个重原子二十四个价电子、后者有三个重原子十六个价电子)。应该能很容易地给它们写出如下的电子式(左侧两个)，及结构式(右侧两个)。

右侧的这两个分子结构式还在告诉人们，讨论分子结构时，不能只关注中心原子的价电子数，对其成键情况的影响；中心原子的价轨道数，对其成键的影响，有时也是不容忽视的。

五、杂化轨道对键参数的影响

键参数是定量描述分子结构性质的物理量。这种描述是多维，也就是从多个角度、多个方面来进行的。

原子轨道杂化类型对键参数的影响，可分述如下：

1.键角

键角是描述分子空间构型的一个主要参数。决定键角大小的最主要因素就是，分子中每个原子的杂化类型。杂化类型与键角的关系如下表所示。

如果两个原子的杂化类型不同。一般就没有必要再去考虑，孤电子对数目对键角的影响。就更不用考虑，成键原子间电负性不同，对键角的影响。

2键长与键能

影响共价键A－B键长的主要因素是，成键原子A与B各自的共价半径。但键长还与它是单键、还是双键有关。也就是，与成键原子的杂化类型有关。所以，对于某些化学键的键长与键能比较，杂化类型往往也起着决定性作用。

如，比较BF₃分子与BF₄^－离子中，B－F键的键长与键能的相对大小。

考虑到BF₃分子中的b原子为sp²杂化，分子中一定有π键。也就是其中有B=F双键。

而BF₄^－离子中的B原子为sp³杂化，分子中不会有π键。也就是其中只有B－F单键。

所以，与BF₃分子比较，BF₄^－离子中B－F键的键长会更大一些。而该键能要更小一些。

3.共价分子的极性

在一般情况下成键原子的种类不同，该共价键就是一个极性键。对于双原子分子，键的极性与分子的极性是统一的。这里就不再赘述。

对于多原子分子来说，则情况会比较复杂。即，哪怕都是由极性键构成，得到的也可能是非极性分子。这取决于分子的对称性，也就是正负电荷的重心、是否能重合，从而把电荷完全抵消掉。

如，采取sp³杂化的CCl₄，其C－Cl键是极性键。但是，由于该分子是对称的，所以该分子是非极性分子。

从杂化轨道理论来讨论这个问题，是一个比较好的切入点。即，当中心原子采取等性杂化时，它对应的必然是非极性分子。

对于主族元素AB_n型分子来说，当中心原子为sp、sp²与sp³杂化时，只要配原子多于一种，就会使A－B键的键长不等；且，只要有一个孤电子对就会使键角发生变化。这两种情况，都会导致该分子一定不会采取等性杂化，分子就一定有极性。也就是说，只有当中心原子以最高价与一种原子结合时，该分子才是非极性分子。

对于其他3种杂化类型，情况也是这样的。

所以，从分子对称性的角度来看，只要中心原子以最高价、与另一种(只许有一种)原子去结合，那么该分子就一定是非极性分子。该中心原子采取的也一定是“等性杂化”。

如，BF₃、CO₂、CCl₄、CH₄、PCl₅、SF₆，都是非极性分子。

要注意的是，如果中心原子上有孤电子对，它也不见得就是极性分子。还要看孤电子对的分布情况。

如，采取sp³d杂化的XeF₂。由于3个孤电子对分布在三角双锥的腰部，F分别位于三角双锥上下的两个顶点。它也属于完全对称的直线型非极性分子。尽管Xe采取的是不等性杂化。

而属于sp³d²杂化的XeF₄分子，2个孤电子对分别位于八面体的两个相对顶点上。4个F原子构成了一个正四边形。所以，该分子也是非极性分子。

只有通过杂化轨道的判定来确定分子的空间构型，进而了解分子的对称性，才能够确定出分子是否会有极性。

六、共轭效应对原子杂化类型的影响

由于共轭效应不但能使分子更稳定(内能更小)、键长趋于平均化，还能导致分子性质的改变。所以在有机化学教学中有较多的讨论。

如，苯环中的三个π键由于共轭效应，而构成了一个遍及整个分子的Π₆⁶键。而丁二烯中的两个π键由于共轭效应，而构成了一个遍及整个分子的Π₄⁴键。

最典型的共轭效应的模型，就是丁二烯分子的如下结构。

按照杂化轨道理论，该分子中的4个C原子都是sp²杂化的，分子中所有原子都位于同一个平面上。既然，1与2、及3与4C原子间可以用其未参与杂化的P轨道，来形成如图的两个π键。相距同样很近的2及3C原子间，不是同样也可以“肩并肩”，即P轨道也发生相互间的重叠，生成约有同样强度的π键吗？

所谓的共轭效应实际上是分子轨道理论要求的，对价键理论的一个扩展。

上面的这种共轭，属于π－π共轭。在无机物中是比较少见的。

在无机物中更为常见的是另一类共轭，即p^－π共轭。其形成过程也要更复杂一些，可用下图所示的两个分子来讨论。

按照杂化轨道理论，左侧的BF₃分子中，原本就有一个π键(b与其上方的F原子)，而其下方的另两个F原子采取的是sp³杂化(该F原子并没有未参与杂化的p轨道，且另3个sp³杂化轨道都被孤电子对占据着)。

但是，B与F这4个原子都在同一个平面上。只要B下方的两个F原子，能采取sp²杂化，它们就可以各提供出一个p轨道(尽管该轨道上有一孤电子对)，而与原有的π键再去“肩并肩”地去共轭，而形成一个Π₄⁶键。

也就是说，这两个F原子杂化类型的改变，是共轭效应的要求。共轭效应，可以通过改变分子中某原子的杂化类型，来加以实现。

同样，在上右图的BeCl₂分子中。共轭效应也要求，另一端的Cl原子改变杂化类型(成杂化sp)，去形成两个Π₃⁴键(使它与CO₂分子中的成键情况一样)。

从这两个例子不难看出，分子结构中的双键，对其相邻原子的杂化类型，有时也有重要的影响。

还需要指出的是，所谓“分子中双键对相邻原子杂化类型的影响”，并不只是影响到“端基原子”(如F、或非羟基氧O)。双键对非端基原子(如羟基中的O、氨基中的N)的杂化类型，有时也会有影响。

最为典型的是如下的，硼酸晶体中的H₃BO₃结构单元(见下左图，它与BF₃互为等电子体)。

也就是，原来只有结构单元中心的B原子，与其周围的一个羟基中的O原子，采取了sp²杂化(期间有一个普通的π键)；而另外2个羟基中的O原子都是sp³杂化的。

由于其中的π键有共轭效应的需求，导致另2个羟基中O原子都也变成了sp²杂化。也就是，所有O原子都采取了sp²杂化。

在上右的H₃BO₃片层结构图中，所有O原子的sp²杂化，被表现的非常清楚。

共轭效应对羟基中O原子杂化类型的影响，还表现在如下的苯酚结构式中。

以水分子为母体，苯酚是苯基取代了水中的一个H原子，而得到的一个产物。所以，这里的O原子采取的还应该是sp³杂化。

但是，由于苯环中Π₆⁶键的共轭效应要求，与苯环直接键连的O原子的杂化类型，要发生变化。为了能形成一个更有效的Π₇⁸键，这个O原子实际采取的是sp²杂化。

在苯胺分子中，也会有这样的情况。

总之，由于π键或大π键的共轭效应需求，无论是端基原子还是非端基原子的杂化类型，都有可能受到影响。

七、端基配原子的杂化类型

用价层电子对互斥理论可以很方便地判断各中心原子的杂化类型。但是有些学生还不满足与此。它们还想知道某些配原子的杂化类型。从上面的两例中不难看出，这是一个比较复杂的问题。

对这个问题，要分为两个层次来讨论。

一是，从价键理论的角度来确定。这就需要掌握“环数”的概念[3]。

由于BF₃分子的环数是1，所以除了有两个原子为sp²杂化外，其余原子都为sp³杂化。

由于BeCl₂分子的环数是2，所以除了有一个原子为sp杂化外，其余原子都为sp²杂化(均如上图所示)。

另一个则是，从分子轨道理论(大π键)的角度来讨论。这就需要掌握“共轭效应”的概念。要考虑到某些原子杂化类型的可能变化(为提供出P轨道)。

不难看出，端基原子杂化类型的判断，无论是其方法、还是过程，都稍微复杂了一些。不应该引入到化学教学中类。

即使是在无机化学教学中，为了回避这个问题，教师也可以简单地解释说：端基重原子的杂化类型不会影响分子的空间构型，通常没有必要去讨论它。在涉及到“大π键”形成时，则可认为它不杂化、或采取sp杂化。这都可以让它提供出足够多的P轨道，而不影响大π键的生成。

参考文献

[1]伍伟夫.等电子原理与小分子结构规则.大连大学学报. 2000.6期

[2]周公度.无机结构化学.科学出版社. 1982年

[3]伍伟夫.环数式在无机化学中的应用.新浪博客.“化学原理补正”.