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出于对某些氧化还原反应进行分析与讨论的需要，在无机化学教学的电化学部分，通常都要介绍到一种专用的“元素电势图”(也称拉蒂麦尔图)。并用这种图，对某一元素一些不同氧化态物种的氧化性及还原性，做一个局部或概括性的描述。

学生对该图虽然没有什么难于把握的地方，但教师也还是要对它给出一个较为细致的说明与归纳才好。

一、元素电势图的绘制

所谓的元素电势图，只不过是把与某元素相关的多个(两个或两个以上的)电极反应、及其对应的电极电势值(一般是标准电极电势值)，简练地反映出来了而已。

如，对于一个电极反应，ClO₄^－＋2H^＋＋2e^-→ClO₃^－＋H₂O，Φ^o=1.19V。可以将其先简写为电对的形式，Φ^o(ClO₄^－/ClO₃^－)=1.19V。然后再将电对中分隔两物质的斜线旋转过来，改为一个稍长一些的横线段，以便在线段上标记出其标准电极电势值。这样就得到了，下图一中的最左端的第一个线段。

实际上，这样的一个线段、与其上的电极电势数值、加上其左端的氧化态物种和其右端的还原态物种，就是一个电极反应式的缩写。

由另一个电极反应，ClO₃^－＋2H^＋＋2e^-→ClO₂^－＋H₂O，Φ^o=1.21V，可以同样简写出上图一中从左边数的第二个线段。

余类推。加上另外的三个电极反应，就可以完成如图一这样的一个“氯元素电势图”。

图一是涉及6个物种，及5个电极反应的氯元素电势图。

当然，根据所需讨论问题范围的不同，图中涉及的物种数还可以再少、或更多一些。图中所涉及到的电对数(也就是电极反应数)也是没有限制的。

如，打算把电对Φ^o(ClO₃^－/Cl₂)=1.47V，也考虑进来。由于图一中已有标记为“ClO₃^－”及“Cl₂”的物种。那么，只要在这两个物种间用一条槽型线连接起来，在线上写出“1.47”，就可以得到如下的图二。

仿此，在图二中还可以添加上更多的槽型线，关系到更多的电极反应。如，仅对ClO₄^－离子，就还可以添加上ClO₄^－/ HClO₂、ClO₄^－/ HClO、ClO₄^－/ Cl₂、ClO₄^－/ Cl^－，这样的4个电对。那样，会使这个图更复杂与凌乱，让人更不容易抓住问题的主要矛盾。

有时，元素电势图中的物种数也可以少一些，如最简单的下图三。在这个碱性介质中的碘元素电势图中，就只给出了三个物种。之所以可以将该图画的这么简单，是因为，对某些特定问题进行讨论时，只要有这样的一个部分，就足够用了。

在绘制元素电势图时要注意如下的几点：

1.电极反应的写法及其标准电极电势值常常会与介质的酸碱性有关

在不同的酸、碱性介质中，有些电极反应式的写法是不同的。这时，其标准电极电势值也会发生改变。

如，在碱性介质中，上图一最左端对应的电极反应式就变成了，ClO₄^－＋H₂O＋2e^-→ClO₃^－＋2OH^－(反应中要有OH^－离子)。且其电极电势值也大幅度减少成Φo=0.36v(不到酸性介质中该数值“1.19”的三分之一)。

所以，在图一的最前面(左端)，要有标记酸、碱性介质的符号。如“Φ^oA”或“Φ^oA”。

同时，在元素电势图中所有的弱酸或弱碱的存在形态，都要与介质的酸碱性相匹配。

如，在酸性介质中，难于电离的弱酸就必须被写成分子形式。在图一中的HClO₂和HClO，就都是这样的弱酸。换做在碱性介质中，这两个物种当然就要被改写成ClO₂^－与ClO^－，这样离子的形式。

2.图中所有物种要按氧化数从高到低的顺序排列

因为在标准电极电势值表中，电极反应式的统一写法是，氧化态物种在箭号的左端，还原态物种在右端。在电对表示符号中，也是氧化态物种写在斜线的左侧，还原态物种在斜线的右侧。只有也按这个规则来画元素电势图(图中任意一个线段，其左端都是氧化态物种，其右端都是还原态物种)，才便于统一许多问题的讨论方法、及处理问题的方法。

此外还要注意的是，在元素电势图中各物种氧化数的变化要有接续性，但其中物质的氧化数不一定是连续的。

如在如上的图三中，只给出了与碘的＋、0、－，这样3个氧化数对应的物种。从＋→0、再到0→－，氧化数的变化是接续的。也就是图中与各电极反应关联物种的氧化态变化，必须要首尾相连。

由于用图三讨论的问题不会涉及到＋价、这个中间价态的IO^－离子，所以在这个图中可以不考虑与IO^－离子相关的那些电对。也就是，中间价态的物种可以被“忽略”掉。这样，它就比图一的对应部分就简单了许多。

3.电极电势值的标注

由于图中的每一条横线表示的都是一个电对，线上的数字就是其标准电极电势值。这样，电极电势值也要有接续性(在价态变化的通道中不能有电极电势值的空白)。

当电极电势值为正值时，可以省去表示正值的符号“＋”。当电极电势为负值时。则一定要用“－”号来标记。

4.各物态的原子数要相等

在有些教材中，还特别强调了，在元素电势图中，代表各物种的所有化学式中，该元素的原子数一定要相等(要等于1)。

正因为如此，在图一所给的6个不同价态的含氯物质中，由于只有Cl₂是2个氯原子组成的，其他的物种都只有1个氯原子。所以，要在Cl₂的符号前加上一个化学计量数“1/2”。

二、元素电势图的应用

所谓的元素电势图，只不过是把与某元素相关的多个不同价态物种，及其间构成的诸多电极反应、及电极电势值，以浓缩的形式罗列出来了。也就是说，它只是将与某元素相关的多个电极反应、及其电极电势值，从《标准电极电势表》中提取出来，再按一定顺序，重新排列了一下。

但是，正是有了这样的一个排序，这种图就增添了一些新的、特殊用途。

元素电势图的用途，可以归纳为以下的几个方面：

1.查取某电对的标准电极电势值

既然元素电势图给出了与某元素相关的诸多电对的标准电极电势值，从这个图中查找出某电对的标准电极电势值，就应该是最为方便的(与查《标准电极电势表》来比较)。

如，在图一中，一眼就可以看到Φ^o(HClO/ Cl₂)=1.63V。这是元素电势图的一个优点。

但它不如《标准电极电势表》的地方是，从《标准电极电势表》还可以同时得到现成的电极反应式。只要抄写出这些电极反应式，就可以直接用于某些氧化还原方程式的书写及配平。

而从元素电势图的电对(HClO/ Cl₂)，到转化为其对应的电极反应2HClO＋2H^＋＋2e^-→Cl^2－＋2H₂O，则还要有一个自行书写及配平的过程。

2.对与某元素相关的系列物质的性质有一个总体的了解

由于有些元素电势图涉及的化学物质种类繁多，且各电对的电极电势值标注醒目，通过它特别便于对这些物质的氧化性及还原性，有一个总体的了解。

如，从图一不难看出，含氯的这些物种都有很强的氧化性。因为在所给出的诸多标准电极电势值中，1.19V(竟然还是最小的)。只有最右端的Cl^－离子没有氧化性(已处于最低价态)，但是其还原性也很弱(因为Cl₂的氧化性很强)。

3.计算某些电对的标准电极电势

元素电势图的一个最重要用途就是，通过它可以计算出该图中任意一个电对的标准电极电势值。

即，图一所给出的不仅仅是，5个与氯元素有关电对的标准电极电势值。从图一实际上可以知道其中所有15个电对的标准电极电势值。

也就是说，有许多电对的电极电势值，虽然在图中没有直接标记出来，但是可以用计算的方法从元素电势图中获取到。

计算某电对标准电极电势值所用的公式为：

……(1)

其中，Φ^o为首尾物种所构成的总电对标准电极电势值。

Φ^o₁、Φ^o₂、……Φ^o_I，分别为其间依次相邻各电对的标准电极电势值。

n₁、n₂、……n_i，分别为依次相邻各电对中转移的电子数。

因为任意一本无机化学教材中都有这个公式的推导过程，这里就不再复述。

这个公式(1)的使用是十分简单的。

例1，用图三来计算Φ^o(IO₃^－/I^－)的具体数值。

从图三可直接看出Φ^o₁(IO₃^－/I₂)=0.205V，n₁=5。Φ^o₂(I₂/I^－)=0.535V，n₂=1。

将他们代入式(1)，则有

(V)

当然，在已知总过程的Φ^o，而要计算其中某分电对的Φ^o_I(未知)值时。还是要套用式(1)。只不过这个未知数，是式(1)右端分子上诸多项中的某个Φ^o_I，罢了。具体运算时，也不会有任何困难。

4.判断某物质能否发生歧化反应

歧化反应指的是，某一物质中的某价态元素，发生自身得失电子的反应，而使一部分元素的氧化数升高、另一部分氧化数降低，这样的一类氧化还原反应。

因而，能进行歧化反应的都必须是处于中间氧化态的物种。且该物种要有很强的氧化性(其作为氧化态物种电对的电极电势值要很大)，同时还要有很强的还原性(其作为还原态物种电对的电极电势值要较小)。

这样，在元素电势图上，歧化反应能够进行的判据就可以用一句话来概括。那就是，“该物种右端的Φ^o(右)要大于左端的Φ^o(左)”。或直观地写为，

Φ^o(左)＜＜I＞ Φ^o(右)

根据这个判别标准，从图三不难看出，在这种碱性条件下，单质I₂是可以歧化成IO₃^－离子与I^－离子的。依据的就是I₂右端的Φ^o(I₂/I^－)=0.535V，远大于其左端的Φ^o(IO₃^－/I₂)=0.205V。实际情况也确实如此，单质碘在氢氧化钠溶液中，马上发生歧化反应，溶解而生成无色的碘酸钠和碘化钠。

从图一也可以看出HClO₂是“极不稳定”，也就是它在酸性介质中会歧化。因为，其右边电对的Φ^o为1.64V，而左边电对的Φ^o为1.21V。也满足Φ^o(左)＜＜I＞ Φ^o(右)。

5.判断反歧化反应发生的可能性

用元素电势图既然可以判断歧化反应是否能发生，它当然就可以用于反歧化反应能进行与否的讨论。因为，这两类反应间只有简单的，互为逆反应的关系。

从逆反应的角度考虑，就可以得出判断逆歧化反应进行的依据为：

在元素电势图中的某物质，只要其左侧的Φ^o(左)大于了右侧的Φ^o(右)，则其左端的物质就可以与右端的物质发生反歧化反应，而生成该中间价态的物质。

在图一中，Cl₂就是满足这个条件的。Cl₂左侧的Φ^o(ClO^－/Cl₂)=1.63V，而Cl₂右侧的Φ^o(Cl₂/ Cl^－)=1.36V。这就是，次氯酸钠与盐酸反应会放出氯气，这个反应能进行的定量理论解释。

三、有关元素电势图的一些讨论

尽管元素电势图只是一些电极反应式的罗列与简单汇总。在其教学中还是会出现一些没有达成“共识”的问题，有必要加以澄清和讨论。

1.在元素电势图的各物种化学式中该原子的个数是否一定要相等

在图一Cl₂的化学式前要加上一个系数“1/2”，这让许多学生与教师感到，它很难被理解。

因为，教材上明明指出了“Φ^o是一个强度性质的热力学函数”，与物质的计量数无关。还举例说明，无论电极反应式写为Ag^＋＋e^-→Ag、还是写成2Ag^＋＋2e^-→2Ag，它们都有相同的Φ^o=0.7996V。

在由多个电极反应式组成的元素电势图中，为什么Φ^o就变成容量性质的函数，而要在意各物种化学式前的化学计量数了呢？

况且，在有些元素电势图中(如下图四)，还就真的没有顾忌到化学式前的系数问题。

在图四中的过二硫酸根S₂O₈^2－、连二亚硫酸氢根Hs₂O₄^－、硫代硫酸根S₂O₃^2－中，就都有2个硫原子，而连四硫酸根S₄O₆^2－竟然有4个硫原子。其余4个物种的化学式中都只有1个硫原子。难道教材中的这个元素电势图是错误的？

其实，“规定”元素电势图里所有物种的化学式中，某元素的原子数都要等于“1”，是对计算公式(1)的不同角度理解而造成的。一些人把公式(1)中的Ni理解为，是该电极反应式中的得失电子数。而这个得失电子数，当然就会与电极反应式的写法，也就是化学式前的系数有关。

这种处理问题的方法显然是不合适的，还是应该恢复Ni的本意。Ni实际上是电对两端物种氧化数的差值，是一个只要观察各化学式中该元素氧化数，就可以得出来的数值。

Ni是该电对中两物质氧化数间的差值，而不是什么只有通过电极反应式才能得出的得失电子数。对这个看法，可用如下的两个计算验证如下：

例2，对图四中部的一段“H₂SO₃—HS₂O₄^－—S₂O₃^2－”变化，计算其总的Φ^o(H₂SO₃/ S₂O₃^2－)。

只要知道这是一个价态为——的，氧化数差值都是“1”的变化过程。就可以计算为

(V)

例3，用图四中部下面一段的“H₂SO₃—S₄O₆^2－—S₂O₃^2－”过程，也可以计算出这个总的Φ^o(H₂SO₃/ S₂O₃^2－)。

由于这是一个价态为—2.5—的氧化数差值依次为“1.5”及“0.5”的变化过程。这样就可以计算为

(V)

这两个计算结果都与其下面槽型线上所标注的实测“0.40”相符。说明它们的计算思路及方法都是正确的。

这两个没有顾忌化学式前是否有化学计量数的计算也说明，“规定”元素电势图中某元素的原子数都要为1，是多余且错误的。这个规定模糊了Φ^o计算公式(1)中Ni的涵义。也给学生造成了，这类计算一定要考虑电极反应式写法，这种错误的导向。

应该明确，公式(1)中的所谓“Ni为转移电子数”，指的不是某电极反应式中的转移电子数，而是从该电对就可以直接看出的“氧化数差值”。在元素电势图的书写中，也不必考虑各物种中某原子的个数是否要相等的问题。

2.要看到元素电势图的复杂性与局限性

在对某元素单质及化合物进行概括性介绍的元素电势图中(如图一与图四)，虽然给出了许多的化学物种。但是其中有的物种实际上并不能存在，或只有在某些特定条件下才能形成。这些“多余”物种的存在，对某些问题的讨论反而会造成一些不必要的干扰。对于这样的图就要会进行“整理或简化”，也就是找出其中的主要矛盾。

例4，用图四论证S₂O₃^2－离子在酸性溶液中分解的产物是S与SO₂。

这个讨论实际上只涉及图四中S₂O₃^2－离子周围的一个较小的区间。也就是与S₂O₃^2－离子有关的电对有4个(与其有关联的线段是4条)。也就是其右侧的一个电对Φ^o(S₂O₃^2－/S)=0.50V。及其左侧从上到下与三条线对应的三个电对，Φ^o(HS₂O₄^－/ S₂O₃^2－)=0.88V、Φ^o(S₄O₆^2－/S₂O₃^2－)=0.08V及Φ^o(H₂SO₃/S₂O₃^2－)=0.40V。

与右侧的Φ^o(S₂O₃^2－/S)=0.50V(相比较)，左侧第一条线代表的Φ^o(HS₂O₄^－/ S₂O₃^2－)=0.88V、数值更大了一些。说明S₂O₃^2－离子不会发生生成Hs₂O₄^－的歧化。

而左侧第二条线的Φ^o(S₄O₆^2－/S₂O₃^2－)=0.08V是小与右侧的。预示可能会有S₂O₃^2－离子歧化成S₄O₆^2－及S的反应发生。但是，这个反应在化学动力学上似乎是不被允许的。因为S₂O₃^2－离子只有在酸碱度合适、且是特定弱氧化剂I₂作用下，才可能被氧化成S₄O₆^2－离子。

左侧第三个的Φ^o(H₂SO₃/S₂O₃^2－)=0.40V，也比右侧的Φ^o(S₂O₃^2－/S)=0.50V(小)。满足歧化反应的条件。这才是对“S₂O₃^2－离子在酸性溶液中分解为产物S与SO₂(H₂SO₃再分解)”的根本解释。

当分析浓硫酸与硫化氢气体的反应时，就要将不涉及的物种、及酸性介质中不稳定的物种都去掉，只保留图四中的一少部分(如下图五)就可以了。

当然，这时浓硫酸的氧化性就不能再以“Φ^o(SO₄^2－/ H₂SO₃)=0.20V”为准。它不仅会大于1.20V，甚至于会在2.0 V左右。

还要看到的是，元素电势图虽然给出了许多电对的标准电极电势值，但总不会是全部的。

如，讨论浓硫酸与硫化氢气体反应的问题时，除了将图四简化成图五外，如果再计算并添加上一个电对“Φ^o(H₂SO₃/ H₂S)=0.35V”，成如下的图六。

用图六这样的图，会更方便上面这个问题的讨论。因为在有些反应条件下，这个反应方程式就被写成了，3H₂SO₄(浓)＋ H₂S=4SO₂↑＋4H₂O。

要注意的是，元素电势图只是给出了发生反应的可能性。反应是否真的就能进行，还要受化学动力学因素的制约。

还要注意的是，氧化还原反应与酸碱反应、沉淀反应比较起来要复杂的多。复杂的另一个表现就是氧化还原反应产物的多样性。

只要一想到《无机化学》教材中的“HNO₃与铁反应的还原产物”图(如上图七)。就应该知道，对于可能有多种反应产物的氧化还原反应来说，随着反应条件的改变，不仅主要反应的类型在改变，副反应产物的种类数也是在不断变化着的。

用元素电势图来预测氧化还原反应的产物，有时会是一件相当困难的事情。

参考文献

[1]北京师范大学等校.无机化学(第三版).高等教育出版社. 1992年