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题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

一、考查内容:

1、化学反应与能量

(1)热化学方程式的书写。

(2)利用断成键理论计算ΔH

(3)利用盖斯定律计算ΔH或书写热化学方程式。

(4)利用活化能理论解释化学反应的能量变化及催化剂对活化能的影响。

2、反应速率

(1)计算化学反应速率。

vcT

也有用单位时间内物质的量的变化、体积的变化、压强的变化表示反应速率。注意这些表达方式的缺点是若没有空间的限制,并不能准确表达出反应的快慢。

三段法计算:浓度、转化率、产率、体积分数、平均相对分子质量、分压、K等。

(2)化学反应速率的影响因素。

①催化剂:一般会加快反应速率。通过降低活化能来实现。

②温度:升温加快反应速率。

注意:若催化剂与温度一起作用于化学反应时,催化剂对主要起速率起影响作用,温度对催化剂的活性起影响作用。不要回答出温度也能提高反应速率。

③浓度:注意的是,提高反应物的浓度,会提高反应速率。

容易混淆的是,可逆反应的正反应速率和总反应速率,要分清。

④压强:增大压强,必须提高了反应物的浓度,反应速率才会提高。

⑤表面积:反应物的表面积增大,会使反应速率加快。在工业流程中经常考查。

⑥活化能:反应的活化能越高,反应速率越慢。

3、化学平衡

(1)对化学平衡状态的理解:

可逆反应达到最大限度的一种状态,表面上浓度不变,实际上正逆反应都在进行的一定相对稳定状态。

(2)平衡的标志:

反应过程中变化的现象或数据,不变了,达到平衡了。

注意分析是的恒压体系还是恒容体系。

(3)平衡移动:

勒夏特列原理的熟练运用。

(4)平衡常数:

表达式的书写。Kc、Kp的计算。比较QcK来判断反应的进行方向。

分压计算时:

恒定体积的容器中:每mol气体的分压是定值。

恒定压强的容器中:每mol气体的分压与体积成反比。

(5)等效平衡:

两个相似体系的比较或一个体系在两个环境下的比较。

等效平衡的应用:充气问题。

4、反应方向(自发性)

ΔGH-T•ΔS<0,反应能自发进行,分为肯定自发、高温自发、低温自发、肯定不自发。

注意,分析是的反应自动发生的可能性,不是反应在任何条件都不能发生。

二、基本题型:

1、利用盖斯定律计算反应热

已知:CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1) ΔH=-890.3kJ·mol-1

C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(1) ΔH=-1299.6kJ·mol-1

2H2(g)+O2(g)=2 H2O(1) ΔH=-571.6kJ·mol-1

则2CH4(g)=C2H2(g)+3H2(g)的 ΔH=                kJ·mol-1(答案:+376.4)

2、关于活化能的理解

科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时,得到甲醇在Pd(III)表面发生解离反应时四个路径与相对能量关系如图所示,其中附在Pd(III)表面的物种用×标注。

此历程中活化能最小的反应方程式为。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

答案:CH2O+2H×=CHO×+3H×或CH2O×=CHO×+H×。

分析:

每一个过渡态的左边为反应物,右边为生成物。左边到过渡态的能量变化为活化能。活化能越高,该反应的反应速率越慢。

本题中活化能最小的是过渡态3,左边为反应物CH2O×+2H×,右边为生成物CHO×+3H×。

3、温度催化剂共同作用于反应速率

CO+H2O⇌CO2+HΔH<0

在0.1 MPa下,将总进料量1 mol 且n(CO):n(H2O)=1:1.3的混合气体充入一刚性密闭容器中,在催化剂的作用下反应。实验测得在600-700℃时,反应速率随温度的升高明显下降,原因是。

答案:温度升高,催化剂的活性降低,反应速率减慢。

分析:当温度和催化剂共同作用于反应速率时,反应速率主要由催化剂决定。温度的升高或降低对反应速率的影响不大,但对催化剂的活性影响很大,而催化剂的活性对反应速率影响很大。

4、反应速率影响因素、平衡移动、平衡常数与温度和ΔH的关系

如图表示反应N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g) ΔH=-92.2kJ•mol-1在t0t6时间段内反应速率的变化图,已知在t1、t3、t4时改变外界条件,每次外界条件的改变都是单一条件的改变。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题 

下列有关说法正确的是

A.t1时改变的条件是压缩反应容器

B.t3时改变条件后反应的正活化能和ΔH均下降

C.平衡常数K(t0-t1)>k(t2-t3)>k(t5-t6)

D.氨气的体积分数φ(t2-t3)> φ(t3-t4)>φ(t5-t6)

答案:D

分析:经过分析,t1为升温,t3加催化剂,t4为降压。

B中ΔH不变。

C、放热反应升温后K减小,其它条件不改变平衡常数,所以平衡常数K(t0-t1)>K(t2-t3)=K(t5-t6)。

D、逆向移动,NH3的物质的量减小,体积分数减小。

5、反应物的比例对反应物转化率的影响

若将CO和NO按不同比例投入一密闭容器中发生反应:2NO(g) +2CO( g)⇌N2(g)+2CO2(g) ΔH<0,不同温度下,平衡时N2的体积分数随n(CO)/n(NO)的变化曲线如图所示。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

(1)A、B、C三点中对应NO转化率最大的是           

(2)C、D点对应平衡常数C点(填“>”“<”或“=”)D点,理由是              

答案:(1)C,(2)>,因为ΔH<0,T1下生成物N2的量较少,所以T1温度高于T2,升温时K减小。

分析:(1)调整两反应物的比例判断转化率时,谁的比例越小,谁的转化率越高。(2)放热反应升温时,平衡逆向移动,平衡常数减小。

6、三段法计算转化率

T1℃时,向1L 恒容密闭容器中充入0.3mol CH4,只发生反应2CH4(g)⇌C2H4(g) +2H2(g)。

(1)达到平衡时,测得c(C2H4)=C(CH4)。CH4的平衡转化率为               

(2)反应达到平衡状态时,若改变温度至T2℃,CH4的浓度以0.01mol•L-1•S-1的平均速率增多,经 t S后再次达到平衡,此时c(CH4)=2c(C2H4),则t=                 

答案:(1)66·7%,(2)5。

分析:

(1)2CH4(g)⇌C2H4(g) +2H2(g)

 0.3      0

 -2x    x

 0.3-2 x

 0.3-2x  =  x

解得:x=0.1

转化率=0.2/0.3=66.7%

(2)2CH4(g)⇌C2H4(g) +2H2(g)

 0.1     0.1     0.1

+2y     y

0.1+2y   0·1-y

0.1+2= 2(0.1-y)

解得:y=0.025

CH4增加0.05mol/L,时间需要5s。

7、等效平衡

297K时,存在CH3OH(g)⇌CO+2H2,在密闭容器I(体积为4L)和密闭容器II(体积为8L)中分别充入下列物质发生反应(单位为mol)

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

达到平衡时两个容器中c(H2)相等且为0.5mol/L。则a=                  

答案:6。

分析:

I、II若达到平衡时c(H2)相等,则两体系为等效平衡。两体系的体积是两倍关系,则物质的量为等效于两倍关系。

II体系的物质的量相当于CO为8mol,H2为12mol。则I体系中的物质的量CO为4mol,H2为6mol。

8、反应自发性的判断

ScR催化法是工业上消除NO的常用方法,原理为:

4NH3(g)+4NO(g)+O2(g)⇌4N2(g)+6H2O(g)  ΔH= -1632.4 K•mol-1

该反应常温下                     自发进行(填“能”或“不能”),请说明原因。

答案:能,反应后气体分子数变多,ΔS>0,又因为ΔH<0,肯定自发。

三、综合题型:

1、选择题:

利用CH4可消除NO2的污染,反应原理为CH4(g)+2NO2(g)⇌N2(g)+CO2(g)+2H2O(g),在10 L 恒容密闭容器中分别加入0.50mol CH4和1.2 mol NO2,测得不同温度下n(CH4)随时间变化的有关实验数据如表所示。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

下列说法错误的是

A.该反应为放热反应,M=0. 15

B.T1K下,0 ~10min内,NO2的平均反应速率为0.003mol•L-1•min-1

C.T2K下,化学平衡常数K=(0.0352×0·072)/ (0.015 ×0. 052)

D.T1K下,50min时再往容器中投入与起始等量的反应物,CH4的平衡转化率会增大

答案:D

分析:

A、考查反应速率的影响因素及平衡的建立:根据不同温度下同一时间的数据对比,T2反应速率快,T2的温度高。温度高时,达到平衡的时间更短。所以T2在40分钟时也达到平衡。数据与50分钟时的数据相同,为0.15。

B、考查反应速率的计算:

vcT=[(0.5mol-0.35mol)×2/10L]/10min=0.003mol•L-1•min-1

C、考查计算平衡常数:

用三段法计算得:c(CH4)=0.015mol/L,c(NO2)=0.05mol/L,c(N2)=C(CO2)=0.035mol/L,c(H2O)=0.07mol/L,K=(0.035×0.035×0.072)/(0.015×0.052)

D、考查等效平衡的应用:

相当于增压,增压后平衡逆向移动,CH4的转化率减小。

2、综合题一:

工业上常用1-丁烯催化脱氢的方法制备1,3-丁二烯。将0.1mol 1-丁烯和0.675mol 水蒸气组成的混合气,在80KPa恒压下进行反应:

CH3CH2CH=CH2(g)题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题CH2=CCH=CH2(g)+ H2(g) ΔH

请回答下列问题

(1)已知化学键能如下,

C-C:348 kJ/mol、C=C:612kJ/mol、C-H:412kJ/mol、H-H:436kJ/mol

由此计算ΔH=                              kJ/mol。

(2)如图表示脱氢反应中温度对1-丁烯的平衡转化率的影响,工业生产通常控制反应温度为600℃。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

①请解释工业生产控制温度在600℃的原因 。

②此温度下反应进行2.5小时后,达到平衡,从开始反应到建立平衡,以H2表示的平均反应速率为v(H2)=KPa•h-1;脱氢反应的平衡常数KP=                 KPa。

(3)在密闭容器中反应达到平衡后,再充入1.575mol1-丁烯和1.625mol  1,3-丁二烯,化学反应向                     (填“正反应”、“逆反应”或“不移动”)方向进行。

分析:

(1)考查用断成键理论计算ΔH

ΔH=断键吸收能量-成键放出能量

=(348 kJ/mol×2+612kJ/mol+412 kJ/mol×8)-(348 kJ/mol×1+612kJ/mol×2+412kJ/mol×2+436kJ/mol)

=+124 kJ/mol

(2)①考查条件对反应速率、平衡转化率影响

本反应吸热,温度升高,反应正向移动,转化率提高。

本反应使用催化剂,温度不是加快反应的主要因素,催化剂才是。但催化剂反应需要在一定温度下才有活性。工业反应温度使用600℃而没有采用更高温度肯定考虑了催化剂的活性。

所以本题的答案是:600℃时转化率较高,并且催化剂活性强。

②考查分压的求解:p=p总压n/n(总)

利用三段法:

CH3CH2CH=CH2⇌CH2=CCH=CH2+H2

0.10         0         0

-0.025      +0.025     +0.025

0.075       0.025      0.025

n=0.075mol+0.025mol +0.025mol +0.675mol=0.8mol

pH2=80KPa×0.025mol/0.8mol=2.5KPa

v(H2)=2.5KPa/2.5H= 1KPa•h-1

又考查了压强平衡常数的求解

pCH3CH2CH=H2=80KPa×0.075mol/0.8mol=7.5KPa

pCH2=CCH=H2=80KPa×0.025mol/0.8mol=2.5KPa

Kp=2.5KPa×2.5KPa/7.5KPa=5/6 KPa

(3)考查了Qp与Kp的比较

n(CH3CH2CH=CH2)=0.075mol+1.575mol=1.65mol

n(CH2=CCH=CH2)=0.025mol+1.625mol=1.65mol

n(H2)=0.025mol

n=1.65mol+1.65mol+0.025mol+0.675mol=4mol

pH2=80KPa×0.025mol/4mol=0.5KPa

pCH3CH2CH=H2=80KPa×1.65mol/4mol=33KPa

pCH2=CCH=H2=80KPa×1.65mol/4mol=33KPa

QP=33KPa×0.5KPa/33KPa=0.5 KPa

Qp<Kp

反应向正反应方向进行。

3、综合题二:

NO2可发生二聚反应生成N2O4,化学方程式为2NO2(g)⇌N2O4(g),上述反应达到平衡后,

(1)升高温度可使体系颜色加深,则该反应的ΔH(填“>”或“<”)                      0。

(2)已知该反应的正反应速率方程为v(正)=Kc2(NO2),逆反应速率方程为v(逆)=Kc(N2O4),其中K、K分别为正、逆反应的速率常数。则图(lgK表示速率常数的对数;1/T表示温度的倒数)所示①、②、③、④四条斜线中,能表示lgK正随变化关系的是斜线,能表示lgK逆随1/T变化关系的是斜线。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

(3)图中A、B、C、D点的纵坐标分别为a+1.5、a+0.5、a-0.5、a-1.5,则温度T1时化学平衡常数K=                mol•L-1

(4)已知温度T1时,某时刻恒容密闭容器中NO2、N2O4浓度均为0.2mol•L-1,此时v(正)               (填“>"或“<’’)v(逆)。

(5)上述反应达到平衡后,继续通入一定量的NO2,则NO2的平衡转化率将 ,NO2的平衡浓度将                (填“增大”,“减小”,或“不变”)。

分析:

(1)考查化学平衡移动原理

升温向吸热方向移动,本题逆向移动,所以正反应放热,ΔH<0。

(2)考查了温度升高与速率常数之间的关系

速率=速率常数╳浓度幂:升温瞬时,浓度并不变,而正、逆反应速率都提高,说明正、逆速率常数都变大。

坐标向右表示降温,lgK减小,③④可能表示KK

又因为降温后平衡向正向移动,v(正)>v(逆),说明K减小得慢。

所以③表示lgK,④可能lgK

(3)考查了利用速率常数解平衡常数

平衡常数的表达式为K= c(N2O4)/c2(NO2)

速率的表达式为v(正)=Kc2(NO2),v(逆)=Kc(N2O4)

两者有相同的数据,需要找到两者在平衡时的联系。

在平衡时,v(正)= v(逆),所以Kc2(NO2)=Kc(N2O4)

c(N2O4)/c2(NO2)=K/K

通过(2)的分析,T1时,lg K=a-0.5,则K=1╳10a-0.5;lg K=a-1.5,则K=1╳10a-1.5

c(N2O4)/c2(NO2)=(1╳10a-0.5)/(1╳10a-1.5)=10

K=10 mol•L-1

(4)考查了利用Qc与K的比较判断反应方向

Qc= c(N2O4)/c2(NO2)=0.2/0.22=5mol•L-1

QcK,平衡正向移动,v(正)> v(逆)。

(5)考查了等效平衡的应用:充气问题

等效于增压,平衡正向移动,NO2转化率提高。但平衡时NO2的浓度提高。

四、难点问题

1、关于活化能图像的应用

我国科学家实现了在铜催化条件下将DMF[(CH3)2NCHO]转化为三甲胺[N(CH3)3]。

计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

下列说法正确的是

A.由图可以判断DMF转化为三甲胺的反应属于吸热反应

B.N(CH3)3+OH×+H×=N(CH3)3(g)+H2O(g)是该反应历程的决速步

C.使用铜作催化剂可以降低反应的活化能,从而改变反应的焓变

D.该历程中最大能垒(活化能)E=2.16 eV

答案:B

分析:

A、从起始点到终点可以看出此反应为放热反应。

B、此反应的活化能最高,反应速率最慢,是决定反应速率的关键步骤。

C、催化剂能降低活化能,加快反应速率,但不能改变焓变。

D、最大活化能是b选项中的反应,能垒为1.19eV。

2、数据转换的计算

反应2CH4(g)⇌C2H2(g)+3H2(g)发生过程中,CH4还会发生副反应2CH4(g)⇌C2H4(g)+2H2(g),其他条件一定,测得平衡时几种气体的lg p(p表示分压,单位为Pa)与温度的关系如图所示。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

列式计算反应2CH4(g)⇌C2H2(g)+3H2(g)在a点温度时的平衡常数Kp=(用平衡分压代替平衡浓度计算,lg(0.05=-1.3)。

答案:5╳104Pa2

分析:

A点的数据为:p(CH4)=+3、lgp(C2H2)=-1.5、lgp(H2)=+4

解得:p(CH4)=1╳103Pa、lgp(C2H2)= 1╳10-1.5Pa=0.05Pa、p(H2)= 1╳104Pa

代入平衡常数表达式得:K=[0.05Pa╳(1╳104Pa)3]/(1╳103Pa)2=5╳104Pa2

3、多个平衡在同一体系中,共用同一种物质形成平衡时的计算

共用的同一种物质不进行拆分,物质的总浓度作用于每一个平衡。

用Fe2O3干法脱除NH3涉及的部分反应及平衡常数KP的对数值与温度的关系如下:

①NH3(g) +9/2Fe2O3(s)⇌1/2N2(g) +3Fe3O4(s) +3/2H2O( g) ΔH1

②NH3(g) +6Fe2O3(s)⇌1/2N2O(g) +4Fe3O4(s) +3/2H2O(g) ΔH2

③NH3( g) +15/2Fe2O3(s)⇌NO(g) +5Fe3O4(s) +3/2H2O(g) ΔH3

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

若一定条件下,向体积为V L 的恒容密闭容器中加入2mol NH3和足量Fe2O3发生上述反应,达到平衡时,容器中N2、N2O、H2O分别为a mol、b mol、c mol,此时NO(g)的浓度为                                  mol•L-1(用含a、b、c、V的代数式表示),该温度下反应③的平衡常数为                         

答案:(2/3c-2a-2b)/V,[(c-3a-3b)╳(c/V)3/2]/(3-c)

分析:

(1)利用N2、N2O、H2O分别是amolb mol、c mol,求出③生成的水为c-3a3b mol。然后求出NO为(c-3a-3b)╳2/3= 2/3c-2a-2b mol。

(2)根据三个反应中H2O与NH3的相同比例,求出剩余的NH3为2-(2/3)c mol。

(3)体系中总的剩余的NH3和体系生成的总的水作用于每一个平衡。

c(H2O)=c/V mol•L-1c(NH3)=[2-(2/3)c]/V mol•L-1c(NO)=(2/3c-2a-2b)/V mol•L-1

代入表达式,得

K=[(c-3a-3b)╳(c/V)3/2]/(3-c)

4、平衡数据不正常变化的原因分析

ScR催化法是工业上消除NO的常用方法,其原理为:4NH3(g)+4NO(g)+O2(g)⇌4N2(g)+6H2O(g) ΔH= -1632.4 kJ•mol-1

NO和NH3在有氧条件及Ag2O催化作用下,当反应温度升高到550~700℃时,NO转化率明显下降,NO2产率明显上升(如图所示)的原因可能是                                             (用化学学方程式表示)。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

答案:4NH3(g)+7O2(g)⇌4NO2(g)+6H2O(g)

分析:

有些同学会分析为2NO+O2=2NO2,或Ag2O分解出O2造成O2的浓度提高,发生2NO+O2=2NO2。这两种分析的问题在于,NO的转化率都是提高的。

NO的转化率明显降低,是指NO不再参与反应。而产生的NO2产率明显上升,只能是NH3与O2反应所致。

5、分压计算并求反应速率(或平衡常数Kp):

利用测压法在刚性反应器中研究800℃时NO(g)与O2(g)的化合反应:

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

2NO2(g)⇌N2O4( g)

其中NO(g)与O2(g)化合的反应为不可逆反应,NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。起始投料比n(NO):n(O2) =1:1,体系的总压强为33.2 KPa。

NO(g)与O2(g)化合的反应速率v=4.2╳10-2╳p2(NO)╳p(O2)(KPa•min-1),t=52 min时,测得体系中p (NO) =6.2 KPa,v=           KPaKPa•min-1(计算结果保留1位小数)。

答案:18.4。

分析:

在恒容容器中,反应前后的分压之比,等于物质的量之比。(在恒压体系中不一定)

反应前NO(g)与O2(g)的物质的量相等,则分压相等,p(NO)=p(O2)=16.6KPa,利用三段法计算:

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

16.6KPa 16·6KPa

-2x   -x

6.2KPa

x=5.2KPa

解得反应后p(O2)=11.4KPa,代入表达式

v=4.2╳10-2╳6.22╳11.4KPa•min-1=18.4KPa•min-1

6、通过处理数据进行问题分析

在0.1 MPa下,将总进料量1 mol 且n(CH3OH):n(H2O)=1:1.3的混合气体充入一刚性密闭容器中反应。

CH3OH(g)⇌CO+2H2   ΔH>0

CO+H2O(g)⇌CO2+H2   ΔH<0

平衡时,测得CH3OH的含量在给定温度范围内极小,H2、H2O(g)、CO、CO2四种组分含量与反应温度关系如图所示。试解释a的含量约是b的含量3倍的原因。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

答案:a为H2b为CO2,当CO的转化率很大时,CO2的产量与H2的产量之比约为1:3。

分析:

利用三段法计算分析:

CH3OH的含量在给定温度范围内极小。假设CH3OH全部反应

CH3OH(g)⇌CO+2H2

1   0   0

-1 +1  +2

0  1   2

将数据代入第二个反应,采用两次假设

CO+H2O(g)⇌CO2+H2

1  1.3   0  2

0  0.3   1  3

若几乎不反应,则平衡组分的比例H2:H2O:CO:CO2=2:1.3:1:0,这与图像不符。

若几乎完全反应,则平衡组分的比例H2:CO2:H2O:CO =3:1:0.3:0,这与图像基本符合。

【练习】

1、用Fe2O3干法脱除NH3涉及的反应如下:

①NH3(g) +9/2Fe2O3(s)⇌1/2N2(g) +3Fe3O4(s) +3/2H2O( g) ΔH1

②NH3(g) +6Fe2O3(s)⇌1/2N2O(g) +4Fe3O4(s) +3/2H2O(g) ΔH2

③NH3(g) +15/2Fe2O3(s)⇌NO(g) +5Fe3O4(s) +3/2H2O(g )ΔH3

反应2NO(g)+N2(g)⇌2N2O(g)的ΔH=                         。(用ΔH1、ΔH2、ΔH3表示)。

2、CO甲烷化反应为:CO(g)+3H2(g)⇌CH4(g)+H2O(l)。下图是使用某种催化剂时转化过程中的能量变化(部分物质省略)。(已知CO的分子结构与N2相似)

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

下列说法正确的是

A.步骤①、②、③均为吸热过程

B.步骤②中只有极性键的形成,没有极性键的断裂

C.反应速率:③>②

D.使用催化剂可降低该反应的焓变,从而使反应速率加快

3、向容积为2L 的真空密闭容器中加入活性炭(足量)和NO,发生反应

C(s)+2NO(g)⇌N2(g)+CO2(g)ΔH>0

NO和N2的物质的量变化如表所示,反应在T1℃、T2℃下分别达到平衡时容器的总压强分别为P1KPa、P2KPa。

题型攻克六:能量与化学平衡类大题和选择题

下列说法错误的是

A.T1℃时,0~10min内,以NO表示的反应速率v(NO)=0.06p1KPa•min-1

B.T1℃下,反应的平衡常数为9/16

C.第15 min后,温度调整到T2℃,数据变化如表所示,则p1>p2

D.若30 min时,保持T2℃不变,再加入三种气体物质各2 mol,再次达平衡时NO的体积分数为20%

【练习答案】

1、4ΔH2-2ΔH1-2ΔH3

2、C

3、C

(责任编辑:化学自习室)
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