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从微观角度来说，化学反应除了有原子、单原子离子参与反应之外，还有多原子分子、多原子离子参与反应。

而分子的性质的体现，不仅与组成分子的原子有关，也与分子的结构有关。分子的结构既有共价键的作用，也有立体构型的作用。

这一部分专门研究分子的结构与性质之间的关系。(包括多原子离子)

一、共价键

1、共价键的分类

在分子中，原子之间的作用力是共价键。共价键以形成共用电子对的形式产生作用力。

根据形成共价键的各电子对的重叠方式不同，共价键细分为σ键、π键、δ键等。

(1)σ键：两个原子轨道沿键轴(两原子核间连线)方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键，叫做σ键。

根据组成σ键的两个轨道的不同，又分为s－s σ键(如H₂)、s－p σ键(如HCl)、p－p σ键(如Cl₂)。

由于σ键电子云的重叠程度大，相互作用力强，所以稳定性高。

σ键有轴对称特征。

(2)π键：成键原子的p轨道，垂直于键轴，以“肩并肩”方式重叠所形成的化学键称为π键。

由于π键电子云的重叠程度不大，相互作用力不强，所以稳定性差一些。在发生反应时，容易比σ键先断裂。

π键有镜面对称特征。

例如乙烯中的碳碳双键C=C：含有一个σ键和一个π键。

乙烯的碳碳双键中的π键不稳定，所以乙烯易发生加成反应。

共价单键只有一个σ键。共价双键有一个σ键和一个π键。共价三键有一个σ键和两个π键。下面是乙炔的两个π键。

(3)δ键：由两个d轨道面对面四重交叠而形成的共价键称为δ键。

δ键常出现在有机金属化合物中。通常所说的“四重键”指的就是一个σ键、两个π键和一个δ键。

2、离域π键

(1)在多原子分子中如果有多个相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，平行p轨道上的电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。离域π键具有特殊的稳定性。

离域π键通常用П_a^b来表示，其中a为平行的p轨道的数目，b表示平行p轨道里电子数。

例如苯有离域π键，苯的离域π键表示为П₆⁶。苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的，既不是单键，也不是双键。所以苯的化学性质显现为芳香烃的性质，不易发生加成和氧化反应，易发生取代反应。

又如石墨的每一层都有一个无穷大的π键，平行p轨道的电子在这个超大π键中可以自由移动，这也是石墨可以导电的原因。

(2)离域π键的p轨道的数目和电子数目的推理方法：

离域π键的推理方法是基于路易斯理论，在本问题中，每个原子周围的“共价键数＋1＋孤电子对数”=4。共价键数包括σ键数和π键数的和。离域π键也是原子的一个键。

以计算NO₂为例

①先用单键画出分子的简单连接关系。

②再用灰色箭头，在每个形成离域π键的原子上将离域π键标出。

能形成离域π键的原子的判断方法是，它的周围的键总数＜它的应成键数(8－价电子数)，它就会有离域π键。但中心原子不管有几个键，它肯定有离域π键。

③根据每个原子周围的“共价键数＋1＋孤电子对数=4，画出每个原子的孤对电子。

④计算每个原子上的剩余电子。计算式为：价电子数－共价键数－孤电子对数×2。

N的剩余电子数=5－2－1×2=1。

O的剩余电子数=6－1－2×2=1。

所以NO₂的离域π键用П₃³来表示，有3个原子和3个电子。

下面是NO₃^－的离域π键推理图示：

NO₃^－的离域π键为П₄⁶型。

离域π键会导致参加形成大π键的原子在同一个平面内。(这个现象不是绝对的)，所以NO₃^－的四个原子在同一个平面内，呈平面三角形。

下面是叠氮酸的推理图示：

HN₃的离域π键为П₃⁴型。

3、配位键

它是一种特殊的共价键，又称配位共价键。当共价键中的共用电子对是由其中一个原子独自提供，另一个原子只提供空轨道时，就形成配位键。配位键形成后，就和一般的共价键无异。

例如NH₃分子形成NH₄^＋。

配位键在书写结构式时，用箭头表示，从电子对的给予方指向接受方。

通常把金属离子或原子与某些分子或离子(称为配体)以配合键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如Fe(SCN)₃就是配位化合物。

Cu^2＋是无色的，溶于水后却显示为蓝色，原因是Cu^2＋与4个H₂O形成[Cu(H₂O)₄]^2＋。蓝色Cu(OH)₂沉淀能溶于氨水中，形成深蓝色溶液。发生的反应为

Cu(OH)₂＋4NH₃=[Cu(NH₃)₄]^2＋＋2OH^‑

其中[Cu(NH₃)₄]^2＋的结构式为：

配位键的强度有大有小，形成的配合物有的很稳定，有的很不稳定。过渡金属元素配合物比主族元素配合物要多。

4、共价键的饱和性和方向性

(1)共价键的饱和性：

在共价键的形成过程中，由于每个原子所能提供的未成对电子数是一定的，一个原子的未成对电子与其他原子的未成对电子配对后，就不能再与其它电子配对，每个原子能形成的共价键总数是一定的，这就是共价键的饱和性。

原因类似于能量最低原理和泡利原理。

我们平时在书写常见物质的电子式及推理化学键的形成时，经常采用的规则是，原子最外层达到8电子时是稳定结构(氢为2)，缺几个电子会形成几对共用电子对。这种理论叫路易斯理论，又叫八隅体规则。这种规则实际上就是利用了共价键的饱和性。

氧原子利用路易斯理论形成氧分子

(2)共价键的方向性：

影响共价键的方向性的因素为轨道伸展方向。下图为乙炔分子的共价键，可以看出键的方向性及原因。

除了s电子以外，其它电子云都是有空间取向的，在成键时，要尽可能沿着电子云密度最大的方向发生重叠。例如H₂O中，氢原子的1s电子云沿着氧原子的2Px、2Py电子云的空间伸展方向的重叠，才能达到电子云重叠程度最大，形成稳定的共价键，因此共价键具有方向性。共价键的方向性决定着分子的立体结构。

5、共价键的键能、键长、键角及与性质之间的关系。

(1)键长：形成共价键的两个原子的核间距，单位pm(1×10^－12m)。

注意键长与原子半径、共价半径之间的区别：键长不是原子半径的加和。

A为原子半径，B、B'、B"为共价半径，C、C'为键长。

键长主要与两个因素有关。一个是组成共价键的两个原子的大小，原子半径越大，键长越长。

另一个是两个原子之间形成的共用电子对数，共用电子对数越多，作用力越强，键长越短。

(2)键能：两种气态基态原子形成1mol 化学键释放的最低能量，单位是kJ/mol。

键能越大，形成键时释放的能量越大，化学键越稳定。越不容易断键。所以对应的分子的稳定性越高。

HF、HCl、HBr、HI的稳定性越来越低。

键能主要与两个因素有关。一个是键长越长，键能越小。另一个是共用电子对数越多，键能越大。

但不能认为，键长越短，键能越大，这个键参加各种反应就越困难。比如，C=C比C－C的键长短，键能大，但C=C比C－C更容易被氧化，更容易发生加成反应。

将键长和键能一起看，键长和键能有着很强的必然联系。

(3)键角：同一个原子上所连两个共价键之间的夹角。描述键角就像数学中描述一个角类似。

例如，H₂O中，H－O－H键角为105°。

键角与原子的轨道空间状态有关，影响着分子的结构。

键角会影响到物质的性质，如物理性质中，冰的密度比水的低。

化学性质中，丙烯与HCl的加成产物以2－氯丙烷为主，以1－氯丙烷为次。高分子的手性反应，也与键角有关。

丙烯与HCl的加成

二、分子的立体结构

1、简单分子及多原子离子的立体结构及推理方法

(1)根据路易斯理论中的8电子稳定结构，每个原子周围有4对电子。

如果这4对电子相互独立，则电子云如下图中的A。如果这4对电子有2对合并，则电子云如下图中的B，

如乙烯中的。如果这4对电子两两合并或有3对合并，则电子云如下图中的C，如CO₂中的=C=，或乙炔中的—C≡。

(2)用上面的电子云的三种可能，再根据中心原子形成共价键需要的原子数，就会形成下面这些可能。

(3)分子的立体构型

像一些非金属单质、各种简单的烃、一些简单的烃的衍生物、碳酸及盐等，都可以用上面的理论推理出分子或离子的立体结构。

碳酸及其盐的阴离子的立体结构

2、复杂分子及多原子离子的立体结构及推理方法——VSEPR理论

路易斯理论的局限性在于，有些分子中的原子周围不是8个电子，有6个的，有10个的，有12个的，这样就无法用上面的理论进行推理。这就需要一种涵盖更广的理论。

(1)价层电子对互斥理论(VSEPR theory)：用它可以进行更宽泛地推理分子的立体结构。(ValenceShell Electron Pair Repulsion Theory)

它的基本说法有：

①分子的立体构型是价层电子对相互排斥的结果。

②价层电子对是指中心原子上的一部分电子对，包括σ键电子对和孤电子对(也就是除了π键电子对)。

甲烷的C上有四个σ键，价层电子对有4对。乙烯的C上有三个σ键和一个π键，价层电子对有3对。乙炔的C上有两个σ键和两个π键，价层电子对有2对。C原子周围的价层电子对的电子云分布分别如下

③“σ键电子对”数目的确定方法：用中心原子周围的原子个数判断即可。

有的很简单，像H₂O、NH₃、CH₄。

有的并不简单。如HHO，C是中心原子，C周围的原子数有3个，用结构简式并不能直接看出。所以还需要知道结构式，或用路易斯理论和电子式的书写方法来做推理。

又如H₂SO₄中的两个H连在O上，不连在S上，这个用路易斯理论和电子式的书写方法也推理不出来。所以VSePr理论有一定的难度。

④“孤电子对”数目的确定方法：

中心原子的孤电子对数=1/2(中心原子的价电子数－周围相连原子的缺电子数)

如果是多原子离子，则价电子数计算要考虑得失电子。若存在配位键，则要考虑配位键电子对由谁提供。

例如SO₂，中心原子是S，价电子数是6，每个O需要的电子数为2，孤电子对数=1/2(6－2×2)=1。所以SO₂的孤电子对数为1，σ键电子对数为2，价电子对数=2＋1=3。

PCl₅，中心原子是P，价电子数是5，每个Cl需要的电子数为1，孤电子对数=1/2(5－5×1)=0。所以PCl₅的孤电子对数为0，σ键电子对数为5，价电子对数=5＋0=5。

PCl₅的立体构型(正六面体)

例如SO₄^2－，中心原子是S，价电子数是6。四个O中有两个O需要的电子数为2，另外两个O已经各得1个电子，需要的电子数为1。孤电子对数=1/2(6－2×2－2×1)=0。所以SO₄^2－的孤电子对数为0，σ键电子对数为4，价电子对数=4＋0=4。

例如NH₄^＋，中心原子是N，价电子数是5。四个H中有三个O需要的电子数为2。另外一个H是配位键，需要两个电子。孤电子对数=1/2(5－3×1－2)=0。所以NH₄^＋的孤电子对数为0，σ键电子对数为4，价电子对数=4＋0=4。

例如NO₂，中心原子是N，价电子数是5。两个O需要的电子数为4。孤电子对数=1/2(5－2×2)=0.5。0.5意味着也有孤电子，这个孤电子不是一对，但要占用一个轨道，所以要算做1个孤电子对。σ键电子对数为2，价电子对数=2＋1=3。

(2)价层电子对数与价层电子对空间分布之间的关系

HCl的Cl上的价层电子对有4对，H₂O的O上的价层电子对有4对，NH₃的N上的价层电子对有4对，CH₄的C上的价层电子对有4对。它们的中心原子的σ键电子对和孤电子对的分布情况如下：

(3)VSEPR模型与分子立体构型之间的关系

分子立体构型是VSEPR模型去掉孤电子对后的空间形状。

VSEPR模型

分子的立体构型

注意VSEPR模型名称和分子立体构型名称不同。例如，NH₃的VSEPR模型名称为正四面体形，分子的立体构型为三角锥形。

3、解释分子立体结构的另一种理论——杂化轨道理论

不管用路易斯理论，还是VSEPR理论，都存在一个问题没有解决。那就是原子周围的4对电子，有一对是s轨道的，有三对是p轨道的，它们的空间分布状态并不相同，那么它们的电子云的空间分布，不能是正四面体形。

而我们实际测得的CH₄的立体构型是正四面体形。这说明C周围的四对电子的空间分布是完全相同的。为了解决这个问题，鲍林提出了杂化轨道理论。

(1)杂化轨道理论

①在成键的过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道，这种轨道重新组合的方式称为杂化，杂化后形成的新轨道称为杂化轨道。

②杂化轨道有利于原子轨道间最大程度地重叠，所以杂化轨道比原来轨道的成键能力强。杂化轨道之间在空间中取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，形成的键较稳定。

③有几个原子轨道参加杂化，杂化后就生成几个杂化轨道。

杂化轨道的数目=VSEPR中的价层电子对数。

同样，杂化轨道的数目与σ键电子对和孤电子对有关，与π键电子对无关。

④杂化方式的描述方法：与参与杂化的轨道类型及数目有关。

若有一个s轨道与三个p轨道发生杂化，则叫sp³杂化。如H₂O、NH₃、CH₄。

若有一个s轨道与两个p轨道发生杂化，则叫sp²杂化。如C₂H₄、HHO、BF₃。

若有一个s轨道与一个p轨道发生杂化，则叫sp杂化。如C₂H₂、CO₂。

以下为甲烷的sp³杂化、乙烯的sp²杂化、乙炔的sp杂化：

sp³杂化

sp²杂化、sp杂化

若有一个s轨道与三个p轨道、一个d轨道发生杂化，则叫sp³d杂化，如PCl₅。(次外能层全充满时)

若有一个s轨道与三个p轨道、两个d轨道发生杂化，则叫sp³d²杂化，如SF₆。

还有dsp³、d²sp²、d²sp³等杂化方式。d写在前面，指上一能级的d轨道与下一能级的s轨道、p轨道进行杂化。(次外能层没有全充满时)

d写在后面，指同一能级的s轨道、p轨道、d轨道进行杂化。

⑤杂化过程中采用的轨道和参与的电子数的问题

以C原子的sp³、sp²、sp杂化为例

sp³杂化需要4个轨道，2s能级和2p能级上共4个轨道都参与杂化。

sp²杂化需要3个轨道，2p能级上要保留1个轨道和1个电子用于形成π键。

sp²杂化需要2个轨道，2p能级上要保留2个轨道和2个电子用于形成2个π键。

讲解这种分析方法的原因是，有些杂化轨道利用的轨道和电子比较复杂，有利用空轨道或满轨道杂化的，也有单方对外提供电子或接受电子的，需要分析才能知道。

【练习】

1、写出

(1)碳碳三键中的共价键种类和数目。

(2)CO₂中有σ键        个，π键         个，孤对电子      对。

(3)CH₂=CH₂中有s－p σ键          个、p－p σ键          个，π键             个，

(4)四重键中有σ键           个，π键           个，           键1个。

(5)σ键和π键，             更稳定。

2、苯的离域π键可以表示为            。推理SO₃的离域π键类型为           。

3、用8电子稳定(路易斯理论)推理SO₄^2－中配位键的数目：              。

4、组成共价键的两个原子的原子半径加和是否是键长？                   。

5、共价键的键能大小主要由哪两个因素决定？              。

6、写出下列分子的立体构型

CH₄           。NH₃              。H₂O             。CO₂            。HCHO              。

7、用VSEPR理论推理

(1)SO₃的VSEPR模型名称为                     、立体构型名称为                   。

(2)SO₄^2－的VSePr模型名称为                 、立体构型名称为                   。

8、用VSEPR理论推理

(1)SOCl₂的杂化类型                  。

(2)CsCl₂的杂化类型                  。

(3)PCl₅的杂化类型                    。

【练习答案】

1、(1)σ键一个、π键两个。(2)2，2，4。(3)4，1，1。(4)1，2，δ。(5)σ键。

2、П₆⁶。П₄⁶。

3、2。

4、不是。

5、键长和共用电子对的数目。

6、正四面体形、三角锥形、V形、直线形、平面三角形。

7、(1)平面三角形，平面三角形。(2)正四面体形，正四面体形。

8、(1)sp³(2)sp²(3)sp³d