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一、镓Ga

从铝土矿Al₂O₃或闪锌矿ZnS的冶炼过程中提取，最后经电解制得纯净镓。

门捷列夫在1869年曾经预言了这个元素，当时叫类铝。

1、镓，淡蓝色或银白色金属，在30℃时变为银白色液体。放在手中即熔化。冷却至0℃却不固化。(固体时有Ga₂分子)

沸点很高，在2229℃。可以制作测量高温的温度计。

镓能浸润玻璃，故不宜使用玻璃容器存放。

单质及化合物的化学性质与铝相似。

(1)在空气中易形成致密氧化膜。

反应活性比Al更差，氧化膜更致密的原因。(理论上活性应该更强)

(2)常温下与Cl₂、Br₂反应。

2Ga＋3Cl₂=2GaCl₃

(3)高温下与O₂、S、P、As反应。

Ga＋P=高温=GaP

(4)与沸水反应。

2Ga＋6H₂O=2Ga(OH)₃＋3H₂↑

(5)与强酸、强碱都能反应。

2Ga＋6HCl=2GaCl₃＋3H₂↑

2Ga＋2NaOH＋6H₂O=2Na[Ga(OH)₄]＋3H₂↑

(6)与浓硝酸常温下能反应，不钝化。

Ga＋6HNO₃(浓) =Ga(NO₃)₃＋NO₂↑＋3H₂O

2、Ga₂O₃、Ga(OH)₃都有两性。

Ga(OH)₃能溶于氨水中

Ga(OH)₃＋NH₃·H₂O=NH₄[Ga(OH)₄]

3、应用

(1)镓能制造半导体氮化镓、砷化镓、磷化镓、锗半导体掺杂元。

(2)纯镓及低熔合金可作核反应的热交换介质。

(3)高温温度计的填充料。

(4)有机反应中作二酯化的催化剂。

二、锗Ge

锗在地壳中是稀有分散元素。已发现的锗矿有硫银锗矿(含锗5～7%)、锗石(含锗10%)，硫铜铁锗矿(含锗7%)。

1、锗单质是一种灰白色准金属，有光泽，质硬，熔点较高。锗有着良好的半导体性质。

(1)锗在室温下是稳定的，但会生成GeO单层膜，时间长了会逐渐变成GeO₂单层膜。

2Ge＋O₂=2GeO

2GeO＋O₂=2GeO₂

在600～700℃时，很快生成二氧化锗。

Ge＋O₂=Δ=GeO₂

(2)与氯气能反应，生成发烟状液体GeCl₄。GeCl₄极易水解。

Ge＋2Cl₂=Δ=GeCl₄

(3)与盐酸、稀硫酸不起作用。在强氧化性酸中，会被氧化为GeO₂·H₂O。

Ge＋4HNO₃(浓)=GeO₂·H₂O＋4NO₂↑＋H₂O

(4)碱溶液与锗的作用很弱，但在熔融的NaOH、Na₂CO₃、Na₂O₂、NaNO₃中，锗迅速溶解。

Ge＋4NaOH=熔融=Na₂GeO₃＋Na₂O＋2H₂↑

(5)锗与氢气能反应，生成GeH₄。

Ge＋2H₂=700~800℃=GeH₄

(6)锗与碳不起作用，所以在石墨坩埚中熔化，不会被碳所污染。

2、GeO、GeO₂

GeO偏碱性，GeO₂偏酸性。Ge(II)的还原性较强，Ge(IV)的氧化性较弱。

GeO＋2HCl=GeCl₂＋H₂O

2NaOH＋GeO₂=Na₂GeO₃＋H₂O

在空气中GeO很快会被氧化为GeO₂。

3、Ge(OH)₂、Ge(OH)₄

都也可以认为是氧化物的水合物。GeO·xH₂O、GeO₂·yH₂O，都是两性氢氧化物，酸性强于碱性。

2NaOH＋Ge(OH)₄=Na₂GeO₃＋3H₂O

Ge(OH)₂及其溶于酸、碱的产物都具有较强的还原性，很容易氧化成Ge(OH)₄、Ge^4＋和GeO₂。

GeCl₂＋Cl₂= g eCl₄

4、卤化锗或Ge(Ⅱ)盐和Ge(Ⅳ)盐在溶液中水解，或者与适量的碱作用时，都可制得Ge(OH)₂和Ge(OH)₄。

GeCl₄＋4H₂O(大量)=Ge(OH)₄＋4HCl

GeCl₄＋2H₂O(少量)=Δ=GeO₂＋4HCl↑

GeCl₄＋Ge=Δ=2GeCl₂

2GeCl₂=1000℃= GeCl₄＋Ge

5、硫化物的性质：

GeS、GeS₂都在水中有一定的溶解度。

GeS₂为酸性硫化物，与碱性硫化物能反应，也能溶于强碱溶液。

GeS₂＋Na₂S(aq)=Na₂GeS₃(aq)(硫代锗酸钠)

3g eS₂＋6NaOH(aq)=Na₂GeO₃＋2Na₂GeS₃＋3H₂O

GeS＋Na₂S₂(过硫化钠)= Na₂GeS₃

6、锗是优良半导体，可作高频率电流的检波和交流电的整流用，还用于红外光材料、精密仪器、催化剂。锗的化合物可用以制造荧光板和各种折射率高的玻璃。

7、锗的制取

GeS₂→焙烧→GeO₂→盐酸→GeCl₄→精馏、水解→GeO₂→氢气还原→Ge

三、砷As

砷在地壳中以雌黄As₂S₃、雄黄As₄S₄等形式存在，也存在于砷黄铁矿等中。

雄黄与雌黄伴生矿(红色为雄黄，黄色为雌黄)

单质砷无毒性，砷化合物均有毒性。三价砷比五价砷毒性大。

1、单质砷

常见的有三种同素异形体，灰砷、黄砷、黑砷(类似于红磷)，最常见的是灰砷。

(1)常温下在空气、水、非氧化性酸中都很稳定。与硝酸会反应。

As＋HNO₃(稀，少)＋H₂O=H₃AsO₃＋NO↑

As＋5HNO₃(浓) =H₃AsO₄＋5NO₂↑＋H₂O

(2)加热或高温下与非金属、金属反应。

4As＋3O₂=点燃=2As₂O₃

2As＋5F₂=点燃=2AsF₅

3Mg＋2As=Δ=Mg₃As₂

而活泼金属砷化物遇水会水解。

Mg₃As₂＋6H₂O =3Mg(OH)₂＋2AsH₃↑

(3)与镓、铟反应可制砷化镓GaAs、砷化铟InAs等III－IV半导体材料。

2、砷化氢AsH₃

又叫胂，有大蒜味，剧毒、不稳定的气体。

(1)受热易分解。

2AsH₃=250~300℃=2As↓＋3H₂

马氏试砷法检验砒霜(As₂O₃)：将锌、盐酸和试样放在一起，将生成的气体导入热玻璃管，若有砒霜，则生成的AsH₃会分解，在玻璃管上出现黑亮的“砷镜”(As)。

As₂O₃＋6Zn＋12HCl=2AsH₃↑＋6ZnCl₂＋3H₂O

(2)还原性很强，在空气中会自燃。

2AsH₃＋3O₂=As₂O₃＋3H₂O

还可以还原重金属盐，得到金属。

古氏试砷法：第一步与马氏试砷法相同，第二步将生成的气体通入硝酸银溶液，若有砒霜，则溶液会变黑。(此法比马氏试砷法更灵敏)

2AsH₃＋12AgNO₃＋3H₂O=12Ag↓＋12HNO₃＋As₂O₃

3、As₂O₃、As₂O₅

(1)As₂O₃，白色霜状粉末。又叫砒霜，剧毒。微溶于水。

存在形式有As₂O₃和As₄O₆。气相中以As₄O₆存在，高温时两种形态都有。固态时若为立方晶型，则是As₄O₆。若为单斜晶型，则是As₂O₃。

两性偏酸性氧化物。

6NaOH＋As₂O₃=2Na₃AsO₃＋3H₂O

8HCl(浓)＋As₂O₃=2H[AsCl₄]^＋3H₂O

也有人认为发生的反应是6HCl(浓)＋As₂O₃=2AsCl₃＋3H₂O

(2)As₂O₅，易潮解的白色无定形固体，溶于水，有剧毒。

酸性氧化物。

As₂O₅＋3H₂O=2H₃AsO₄

As₂O₅＋6NaOH=2Na₃AsO₄＋3H₂O

3、H₃AsO₃、H₃AsO₄

(1)H₃AsO₃为三元酸。

3NaOH(过量，AQ)＋H₃AsO₃=Na₃AsO₃＋3H₂O

有人认为NaOH(少量，AQ)＋H₃AsO₃=Na[As(OH)₄]

(2)H₃AsO₄为三元酸，酸性与磷酸相似。

4、As(III)有较强的还原性，在碱性溶液中还原性更强。

NaH₂AsO₃＋I₂＋4NaOH(aq)=Na₃AsO₄＋2NaI＋3H₂O

As(V)在酸性溶液中有较强的氧化性。

H₃AsO₄＋2HI=I₂＋H₃AsO₃＋H₂O

5、砷的三卤化物稳定，但易水解。

AsCl₃＋3H₂O=H₃AsO₃＋3HCl

砷的五卤化物除AsF₅外，都不稳定。

AsCl₅=AsCl₃＋Cl₂↑

6、砷的硫化物：化学反应与锗的硫化物类似。

雄黄与䧳黄

(1)As₂S₃

雌黄，黄色固体。

酸性硫化物，溶于碱性硫化物Na₂S溶液中。

As₂S₃＋3Na₂S(aq)=2Na₃AsS₃

As₂S₃＋6NaOH(aq)=Na₃AsO₃＋Na₃AsS₃＋3H₂O

(2)As₂S₅

黄色固体。

酸性硫化物，溶于碱性硫化物Na₂S溶液中。

As₂S₅＋3Na₂S(aq)=2Na₃AsS₄

4As₂S₅＋24NaOH(aq)=3Na₃AsO₄＋5Na₃AsS₄＋12H₂O

(3)As₄S₄

雄黄，橙红色固体。可做染料，可做药用。

7、砷的工业应用：

(1)砷作合金添加剂生产铅制弹丸、黄铜、蓄电池栅板、印刷合金、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。黄铜中含有微量砷防止脱锌。白铜合金用铜与砷合炼。

(2)高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，也是半导体材料锗和硅的掺杂元素，广泛用作二极管、发光二极管、红外线发射器、激光器等。

(3)砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。

8、砷的制取

As₂S₃→煅烧→As₂O₃→用碳还原→As

2As₂S₃＋9O₂=高温=2 As₂O₃＋6SO₂

As₂O₃＋3C=高温=2As＋3CO↑

四、硒Se

用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。

1、单质硒

有灰硒、红硒、无定形硒等同素异形体。灰硒最稳定。

(1)在空气中能燃烧。

Se＋O₂=点燃=SeO₂

与氯气能反应。

Se＋Cl₂=SeCl₂

Se＋2Cl₂=一定条件=SeCl₄

与氢气反应。

Se＋H₂=Δ=H₂Se

与金属能直接化合，生成硒化物。

Mg＋Se=Δ=MgSe

MgSe遇水会水解。MgSe＋2H₂O=Mg(OH)₂＋H₂Se↑

(2)不能与非氧化性的酸作用，但它溶于浓硫酸、硝酸和强碱中。

Se＋2H₂SO₄(浓)=SeO₂＋2SO₂↑＋2H₂O

Se＋4HNO₃(浓)=H₂SeO₃＋4NO₂↑＋H₂O

Se＋2NaOH＋H₂O=Na₂SeO₃＋2H₂↑

2、H₂Se

无色，极难闻的气体，毒性比H₂S大，易溶于水。

(1)能燃烧。

2H₂Se＋3O₂=点燃=2SeO₂↓＋2H₂O

(2)能沉淀重金属离子。

H₂Se＋CuSO₄=CuSe↓＋H₂SO₄

(3)不稳定。

H₂Se=Δ=Se↓＋H₂

(4)二元酸，对应能生成两种盐。如Na₂Se、NaHSE。

(5)有强还原性。

H₂Se＋Cl₂=2HCl＋Se

3、SeO₂、H₂SeO₃及对应的盐

(1)SeO₂，易挥发的白色固体。

酸性氧化物，溶于水，能生成亚硒酸。

SeO₂＋H₂O=H₂SeO₃

SeO₂＋2NaOH=Na₂SeO₃＋H₂O

以氧化性为主。

SeO₂＋4HI=Se＋2I₂＋H₂O

也能被强氧化剂氧化。

H₂O₂＋SeO₂=H₂SeO₄

(2)H₂SeO₃为二元弱酸。具有较强的还原性。

H₂SeO₃＋H₂O＋Cl₂=H₂SeO₄＋2HCl

(3)Na₂SeO₃是治疗克山病的良好药物。

4、SeO₃、H₂SeO₄及对应的盐：稳定性都比硫的差。

(1)SeO₃，白色固体。

酸性氧化物，极易吸水，生成硒酸。

SeO₃＋H₂O=H₂SeO₄

SeO₃＋2NaOH=Na₂SeO₄＋H₂O

(2)H₂SeO₄为强酸，不易挥发。

氧化性强于硫酸。

H₂SeO₄(50%)＋2HCl=H₂SeO₃＋H₂O＋Cl₂↑

(3)硒酸盐的溶解性与硫酸盐相似。

BaCl₂＋Na₂SeO₄=BaSeO₄↓＋2NaCl

Pb(NO₃)₂＋Na₂SeO₄=PbSeO₄↓＋2NaNO₃

5、金属硒化物和硫化物相似，能溶解Se。

Na₂Se(aq)＋(x－1)Se=Na₂Se_x

Se(IV)卤化物，易水解。

SeCl₄＋3H₂O=H₂SeO₃＋4HCl

6、Se的制取

提取硒的主要原料(90%)是铜电解精炼所产生的阳极泥。阳极泥中硒是以硒化合物形式与贵金属共生，一般是先回收贵金属金、银，然后再回收硒。

五、溴Br

卤素元素之一，主要以Br^－的形式存在着海洋中。化学性质与氯元素相似。

1、单质溴

深红棕色液体，易挥发，有刺激性气味，可溶于水。

(1)与多数金属反应。生成高价态溴化物。

2Fe＋3Br₂=Δ=2FeBr₃

Cu＋Br₂=Δ=CuBr₂

(2)与一些非金属反应。

H₂＋Br₂=Δ=2HBr

2P＋3Br₂=2PBr₃(同时有少量PBr₅生成)

(3)与水反应。

Br₂＋H₂O=HBr＋HBrO

(4)与碱溶液反应。

Br₂＋2NaOH=NaBr＋NaBrO＋H₂O

3Br₂＋6NaOH=Δ=5NaBr＋NaBrO₃＋3H₂O

(5)与一些还原性的化合物，如H₂S、S₂^－、SO₂、SO₃^2－、I^－、Fe^2＋等反应。

Br₂＋SO₂＋H₂O=2HBr＋H₂SO₄

Br₂＋2KI=2KBr＋I₂

2、HBr及溴盐

(1)溴化氢，其水溶液叫氢溴酸。

(2)强酸，酸性强于盐酸，有挥发性，有较强的还原性，稳定性较差。

2HBr=Δ=H₂＋Br₂

2HBr＋H₂SO₄(浓)=SO₂↑＋Br₂＋2H₂O

(3)制取HBr时不能用浓硫酸，浓硫酸会氧化HBr。可以用浓磷酸。

NaBr(s)＋H₃PO₄=Δ=NaH₂PO₄＋HBr↑

(4)溴盐有一定的还原性，还能与AgNO₃溶液反应。

10NaBr＋8H₂SO₄＋2KMnO₄=2K₂SO₄＋2MnsO₄＋5Br₂＋8H₂O

NaBr＋AgNO₃=AgBr↓＋NaNO₃

AgBr为淡黄色固体，形成沉淀时为乳白色。

3、HBrO、HBrO₃、HBrO₄及对应的盐

HBrO是弱酸，HBrO₃、HBrO₄是强酸，都不稳定，都有强氧化性，对应的盐也不稳定，也有强氧化性。

4HBrO=Δ=2Br₂＋O₂↑＋2H₂O

4HBrO₃(浓)=Δ=2Br₂＋5O₂↑＋2H₂O

4HBrO₄(浓)=Δ=2Br₂＋7O₂↑＋2H₂O

3NaBrO=2NaBr＋NaBrO₃

2KBrO₃=Δ=2KBr＋3O₂↑

2MnO＋5HBrO₄＋H₂O=2HMnO₄＋5HBrO₃

4、溴的化合物可被用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等。

曾是常用消毒药剂的红药水中含有溴和汞。

在照相术中，溴和碘与银的化合物担任感光剂的角色。

5、工业制溴

溴是从海水中的溴离子提取。地球上大多数的溴元素存在于海水中。

提取过程如下：

(1)向浓海水中通入氯气，得到Br₂。

2Br^－＋Cl₂=Br₂＋2Cl^－

(2)用空气将Br₂吹出，并用Na₂CO₃溶液吸收。

3Br₂＋3Na₂CO₃=5NaBr＋NaBrO₃＋3CO₂↑

(3)将富集了大量溴元素的溶液酸化，得到Br₂。

5NaBr＋NaBrO₃＋3H₂SO₄=3Na₂SO₄＋3Br₂＋3H₂O