化学自习室移动版

1.卤素单质间的相互置换问题

先请大家判断下列说法是否正确。

“如果卤素单质A可以把卤素单质B从其化合物中置换出来，则说明A的氧化性比B强，或者说A的原子序数比B小。”

你的答案是什么？

循着F、Cl、Br、I的顺序，卤素的非金属性减弱，其单质氧化性减弱，而阴离子F^－、Cl^－、Br^－、I^－的还原性增强，所以一般说前者可以置换后者的单质。

然而，一些情况下，也会发生后者置换前者的反应。如：

I₂＋2KBrO₃= Br₂＋2KIO₃

显然，不可据此反应判断出I₂的氧化性比Br₂强。

因为该反应中，跟I₂发生反应的不是Br^－，而是氧化态为＋5的溴元素。该反应中，I₂并非氧化剂，而是还原剂，Br₂也非氧化产物，而是还原产物。

根据氧化还原反应的基本规律，还原剂的还原性比还原产物要强，也就是说，还原性：I₂＞ Br₂，这跟氧化性Br₂＞ I₂并不矛盾。

2.碘跟淀粉作用的有关问题

碘单质遇淀粉的水溶液可以呈现出特殊的蓝色，这一特性常常用来检验碘或淀粉的存在。与此实验有关的问题很多。

(1)反应的原理是怎样的？化学方程式咋写？

据研究，碘的水溶液与淀粉溶液作用显蓝色的机理如下：

I₂跟水发生微弱作用：I₂＋H₂O = H^＋＋ I^－＋ HIO，产生的I^－跟I₂分子结合：I₂＋I^－= I₃^－。产物I₃^－具有直线型结构，而淀粉是很长的链状有机高分子，它在水里呈卷曲的螺旋状结构(通过分子链中各葡萄糖单元上的－OH基团间形成氢键连接)，直线型的I₃^－恰好可以嵌入该螺旋结构内部，形成一个蓝色的复合物。

图示如下：

由于淀粉属于高分子化合物，其螺旋链的长短不定，一个淀粉分子链内嵌入几个I₃^－难以估算，所以此反应一般不写化学方程式。

实验时我们要注意，此反应在常温下是灵敏、有效的，一旦温度升高(大多数文献认为40℃是界限)，淀粉分子卷曲的螺旋链会因热运动伸展开来，不能很好地容纳I₃^－，溶液蓝色即褪去。若把受热褪色的溶液冷却，蓝色又会复现。

所以，在用淀粉溶液检验碘的存在时，要注意温度不可过高。

(2)用湿润的KI－淀粉试纸检验Cl₂时，常常出现试纸先变蓝、后褪色的现象。这是为什么呢？

这是因为Cl₂的氧化性太强，以至于过量的Cl₂把前期置换出的I₂单质进一步氧化为HIO₃：

5Cl₂＋I₂＋6H₂O = 10HCl ＋ 2HIO₃

有的同学观察到此类现象时，往往把蓝色褪去跟氯水的漂白性联系起来加以解释，其实是不够准确的。

氯水的漂白作用体现在HClO的强氧化性上，它把有机色素分子氧化破坏而漂白，而此处的变化显然不同。

(3)用久置的KI－淀粉试纸检验Cl₂等氧化性物质时，为什么常常看到试纸变紫色而非蓝色？

这是因为试纸保存过程中淀粉发生了一定程度的水解，变为糊精。糊精也是高分子化合物，但分子链比淀粉短，跟I₃^－作用时形成的复合物与淀粉略有不同，呈紫色。所以，用这样的试纸实验时，只要观察到紫色，也说明有I₂产生。

3.氟单质能不能跟水反应形成HFO这个物质？

1971年之前，人们从经验主义的观点出发，运用类比思维，认为在HClO中氯呈＋1价，而氟无正价，所以次氟酸(HFO)不可能存在。说什么F₂与水反应的方程式不能写成：F₂＋H₂O = HF ＋ HFO。

但在1971年，科学家让氟气缓缓通过碎冰末，结果得到了少量次氟酸，说明上述反应是可以成立的。由于氟的电负性比氧大，自然不能认为HFO中氟元素的化合价如HClO中氯一样为＋1。

那么，如何理解HFO中氟元素的化合价呢？

让我们从化合价(氧化数)的原始概念出发分析一下：根据价键理论，HFO的结构应该是F—O—H，氧原子分别跟氟原子、氢原子形成一对共用电子，这样分子内各原子均满足最外层的稳定结构。

根据氟、氧、氢的电负性可知，氟、氧原子间的电子对偏向于氟，故氟为－1价，而氧对氟显＋1价；同时，氧、氢原子间的电子对偏向于氧，故氢为＋1价，而氧对氢显－1价。综合考虑，氧的化合价(氧化数)为0。

HFO被发现后，有人根据HFO中氟元素的氧化数为－1提出该酸不能称为次氟酸，而应该叫“氟氧酸”。