杜伦试剂能转化生成雷酸银吗
时间:2006-02-21 12:23 来源:摘抄于因特网 作者:袁建标 点击:次 所属专题： 银氨溶液
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【内容提要】
长期以来，人们大都错误地认为，银镜反应所配制的银氨溶液，如果氨水过量或放置时间过久，有可能生成有极易爆炸性能的雷酸盐；不少的人又将银氨溶液转化生成的雷爆盐的主要成份氮化银与叠氮化银混淆。本文根据有关化学反应的实质，又做了一些实验，全面、深入地进行分析和推理，对有关问题进行科学论断，并做出科学的解释，得出正确结论。
含有醛基的有机化合物与杜伦试剂作用，即所谓的银镜反应，是高中生必须学习和掌握的重要化学实验之一。大多数有机化学教科书（包括大学有机化学教材）都介绍用杜伦试剂检验醛和还原性糖的实验技能。杜伦试剂的制备，通常是把稀氨水（2％）滴入稀硝酸银溶液（2—5％）中，直至氧化银恰好完全溶解为止，所得溶液称为杜伦试剂，即银氨溶液。
大多数有机化学实验教科书都附有告诫：
1．配制杜伦试剂时不能加过量氨水，否则将降低这个试剂的灵敏度，且能生成雷酸银，雷酸银在受热或撞击时会引起爆炸。
2．杜伦试剂必须临时配用，不能久存，不能加热，否则会析出黑色的氮化银（Ag3N）（有的书上说是析出叠氮化银AgN3），稍有磨擦，撞击，都会分解发生猛烈的爆炸。
3．……
所有类似的化学实验书，大多数教科书（包括使用极普遍的教科书），大都只有告诫，不讲原理，不从反应的本质上给以解释。而且很多说法不一，甚至相互存在矛盾。最近笔者对这一问题进行认真的思考，查阅大量资料，并做有关实验，从理论和实践上加以解释，做出较满意的结论。妥否？请同行斧正。
配制杜伦试剂生成雷酸银（AgONC）的说法是不妥的，因为在这种条件下没有碳，怎能生成雷酸银？那末，杜伦试剂与乙醛或葡萄糖溶液混和发生银镜反应过程中会不会生成雷酸银呢？因为本实验危险性太大，不宜做实验进行探讨，很抱歉，本文只能从理论上加以推论。
什么条件下能生成雷酸银（AgONC）?
1800年，化学家霍华德把乙醇加到硝酸银的硝酸热溶液中，第一次合成了雷酸银。后来，采用类似的方法合成了雷酸汞（此法至今仍是制备雷酸汞的标准方法）。
HNO3
3AgNO3 + 2CH3CH2OH → 3AgONC + CO2↑ + 6H2O
HNO3
3Hg(NO3)2 + 4CH3CH2OH→ 3Hg(ONC)2↑ + 2CO2 + 12H2O
雷酸银与雷酸汞都是黑色的粉末，加热或稍有振动，都可能分解发生爆炸：
2AgONC→2Ag + N2↑+ 2CO↑
Hg(ONC)2→Hg + N2↑ + 2CO↑
其实，这两种雷酸盐生成的化学过程是相当复杂的，可简单用下式表示：
[O]HNO3HNO3
CH3CH2OH→ CH3CHO→[ONCH2CHO] → HON=CHCOOH →
根据以上反应条件和反应原理分析，在银镜反应过程中，溶液中存在NH4NO3，如果时间稍长，因水解使溶液成酸性时，有可能生成爆炸灵敏度很高的雷酸银；用硝酸洗涤做过银镜反应的试管是很危险的，因为这样更有可能生成雷酸银。所以，用硝酸洗涤银镜反应留下的银时，千万不能加热，且即时将废液处理掉。以上反应原理和反应条件，进一步证实，配制银氨溶液不可能生成雷酸银。
配制杜伦试剂（银氨溶液）有可能生成爆炸灵敏度极高的雷爆银，其主要成份为氮化银（Ag3N），氮化银为黑色固体。
3Ag2O + 2NH3(aq) → 2Ag3N + 3H2O
氮化银极不稳定，稍有振动或磨擦，就会分解发生很强烈的爆炸。
2Ag3N→6Ag + N2↑
如果银氨溶液因加热或加入强碱，或放置时间过长而失去氨，就有可能生成雷爆银，并从溶液中析出。
Ag(NH3)2OH ? Ag(NH3)+ + OH- -Q
Ag(NH3)2+?Ag+ + 2NH3 -Q
Ag+ + OH- →Ag2O + H2O
Ag2O + 2NH3 → 2Ag3N + 3H2O
从反应过程中可知，加热、加碱或放置时间过长，都易失氨，有利于氮化银的生成。
因此，杜伦试剂只能随用随配。
氮化银能溶于氨水，转化生成银氨溶液：
Ag3N + 5NH3 + 3 H2O → 3 Ag(NH3)2OH
配制银氨溶液，氨水过量，可以防止雷爆银的生成，是安全的。
叠氮化银（AgN3），即叠氮酸的银盐，通常用硝酸银与叠氮化物，如叠氮化钠、叠氮酸反应制得。可溶性的银化合物与叠化物溶液接触，才有可能生成叠氮化银。所以，配制银氨溶液所生成的雷爆银应是氮化银不是叠氮化银。
通过实验，氨水过量的银氨溶液，灵敏度较差，用它做银镜反应不但时间长，有时反应不易成功。
实验[1]配制银氨溶液。取一支洁净的试管，加入2ml 2％的稀硝酸银溶液。滴入2％的稀氨水，边滴边摇动试管，使生成的棕色沉淀刚好溶解为止，滴入两滴氢氧化钠溶液，使其溶液为碱性。
加入3滴乙醛，振荡后，把试管放入热水浴中加热，5秒后出现银镜。
实验[2] 配制银氨溶液。取一支洁净的试管，加入2ml2％的氨水，滴入两滴2％的硝酸银溶液（保证氨水过量，或再滴入几滴上述氨水），边滴边摇动试管，然后加入两滴氢氧化钠溶液。
加入3滴乙醛，振荡后放入热水浴中加热，第一次未见到银镜，透明澄清的溶液变为黑色混浊；第二次重复该实验，一分钟后见到银镜。
通过以上分析论证，结论如下：用乙醛、硝酸银与氨水做银镜反应试验，配制杜伦试刘，如果氨水过量，不利于生成雷爆盐，更不可能生成雷酸盐，将该试剂用来做银镜反应，效果不是很好；雷爆银的主要成份为氮化银（Ag3N），不是叠氮化银(AgN3)；银氨溶液长期放置、或加热，尤其加入强碱，银氨溶液容易失去氨而生成易爆的氮化银。当加入乙醛、或乙醇，或用硝酸洗涤附在试管壁上的银镜时，有可能生成易爆物质雷酸银（AgONC）。
长期以来，人们大都错误地认为，银镜反应所配制的银氨溶液，如果氨水过量或放置时间过久，有可能生成有极易爆炸性能的雷酸盐；不少的人又将银氨溶液转化生成的雷爆盐的主要成份氮化银与叠氮化银混淆。本文根据有关化学反应的实质，又做了一些实验，全面、深入地进行分析和推理，对有关问题进行科学论断，并做出科学的解释，得出正确结论。
含有醛基的有机化合物与杜伦试剂作用，即所谓的银镜反应，是高中生必须学习和掌握的重要化学实验之一。大多数有机化学教科书（包括大学有机化学教材）都介绍用杜伦试剂检验醛和还原性糖的实验技能。杜伦试剂的制备，通常是把稀氨水（2％）滴入稀硝酸银溶液（2—5％）中，直至氧化银恰好完全溶解为止，所得溶液称为杜伦试剂，即银氨溶液。
大多数有机化学实验教科书都附有告诫：
1．配制杜伦试剂时不能加过量氨水，否则将降低这个试剂的灵敏度，且能生成雷酸银，雷酸银在受热或撞击时会引起爆炸。
2．杜伦试剂必须临时配用，不能久存，不能加热，否则会析出黑色的氮化银（Ag3N）（有的书上说是析出叠氮化银AgN3），稍有磨擦，撞击，都会分解发生猛烈的爆炸。
3．……
所有类似的化学实验书，大多数教科书（包括使用极普遍的教科书），大都只有告诫，不讲原理，不从反应的本质上给以解释。而且很多说法不一，甚至相互存在矛盾。最近笔者对这一问题进行认真的思考，查阅大量资料，并做有关实验，从理论和实践上加以解释，做出较满意的结论。妥否？请同行斧正。
配制杜伦试剂生成雷酸银（AgONC）的说法是不妥的，因为在这种条件下没有碳，怎能生成雷酸银？那末，杜伦试剂与乙醛或葡萄糖溶液混和发生银镜反应过程中会不会生成雷酸银呢？因为本实验危险性太大，不宜做实验进行探讨，很抱歉，本文只能从理论上加以推论。
什么条件下能生成雷酸银（AgONC）?
1800年，化学家霍华德把乙醇加到硝酸银的硝酸热溶液中，第一次合成了雷酸银。后来，采用类似的方法合成了雷酸汞（此法至今仍是制备雷酸汞的标准方法）。
HNO3
3AgNO3 + 2CH3CH2OH → 3AgONC + CO2↑ + 6H2O
HNO3
3Hg(NO3)2 + 4CH3CH2OH→ 3Hg(ONC)2↑ + 2CO2 + 12H2O
雷酸银与雷酸汞都是黑色的粉末，加热或稍有振动，都可能分解发生爆炸：
2AgONC→2Ag + N2↑+ 2CO↑
Hg(ONC)2→Hg + N2↑ + 2CO↑
其实，这两种雷酸盐生成的化学过程是相当复杂的，可简单用下式表示：
[O]HNO3HNO3
CH3CH2OH→ CH3CHO→[ONCH2CHO] → HON=CHCOOH →
根据以上反应条件和反应原理分析，在银镜反应过程中，溶液中存在NH4NO3，如果时间稍长，因水解使溶液成酸性时，有可能生成爆炸灵敏度很高的雷酸银；用硝酸洗涤做过银镜反应的试管是很危险的，因为这样更有可能生成雷酸银。所以，用硝酸洗涤银镜反应留下的银时，千万不能加热，且即时将废液处理掉。以上反应原理和反应条件，进一步证实，配制银氨溶液不可能生成雷酸银。
配制杜伦试剂（银氨溶液）有可能生成爆炸灵敏度极高的雷爆银，其主要成份为氮化银（Ag3N），氮化银为黑色固体。
3Ag2O + 2NH3(aq) → 2Ag3N + 3H2O
氮化银极不稳定，稍有振动或磨擦，就会分解发生很强烈的爆炸。
2Ag3N→6Ag + N2↑
如果银氨溶液因加热或加入强碱，或放置时间过长而失去氨，就有可能生成雷爆银，并从溶液中析出。
Ag(NH3)2OH ? Ag(NH3)+ + OH- -Q
Ag(NH3)2+?Ag+ + 2NH3 -Q
Ag+ + OH- →Ag2O + H2O
Ag2O + 2NH3 → 2Ag3N + 3H2O
从反应过程中可知，加热、加碱或放置时间过长，都易失氨，有利于氮化银的生成。
因此，杜伦试剂只能随用随配。
氮化银能溶于氨水，转化生成银氨溶液：
Ag3N + 5NH3 + 3 H2O → 3 Ag(NH3)2OH
配制银氨溶液，氨水过量，可以防止雷爆银的生成，是安全的。
叠氮化银（AgN3），即叠氮酸的银盐，通常用硝酸银与叠氮化物，如叠氮化钠、叠氮酸反应制得。可溶性的银化合物与叠化物溶液接触，才有可能生成叠氮化银。所以，配制银氨溶液所生成的雷爆银应是氮化银不是叠氮化银。
通过实验，氨水过量的银氨溶液，灵敏度较差，用它做银镜反应不但时间长，有时反应不易成功。
实验[1]配制银氨溶液。取一支洁净的试管，加入2ml 2％的稀硝酸银溶液。滴入2％的稀氨水，边滴边摇动试管，使生成的棕色沉淀刚好溶解为止，滴入两滴氢氧化钠溶液，使其溶液为碱性。
加入3滴乙醛，振荡后，把试管放入热水浴中加热，5秒后出现银镜。
实验[2] 配制银氨溶液。取一支洁净的试管，加入2ml2％的氨水，滴入两滴2％的硝酸银溶液（保证氨水过量，或再滴入几滴上述氨水），边滴边摇动试管，然后加入两滴氢氧化钠溶液。
加入3滴乙醛，振荡后放入热水浴中加热，第一次未见到银镜，透明澄清的溶液变为黑色混浊；第二次重复该实验，一分钟后见到银镜。
通过以上分析论证，结论如下：用乙醛、硝酸银与氨水做银镜反应试验，配制杜伦试刘，如果氨水过量，不利于生成雷爆盐，更不可能生成雷酸盐，将该试剂用来做银镜反应，效果不是很好；雷爆银的主要成份为氮化银（Ag3N），不是叠氮化银(AgN3)；银氨溶液长期放置、或加热，尤其加入强碱，银氨溶液容易失去氨而生成易爆的氮化银。当加入乙醛、或乙醇，或用硝酸洗涤附在试管壁上的银镜时，有可能生成易爆物质雷酸银（AgONC）。
(责任编辑：化学自习室)
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