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如果氧原子的两个键都和同一个碳原子连接，这样形成的结合是：。这种结合叫做羰基。含有羰基的化合物都是羰基化合物。

羰基中的碳原子还有两个键可以用于连结别的原子。如果其 中的一个键和一个氢原子连结，形成H—C=O,含有这种结合的 化合物统称为醛类。

最简单的醛类是羰基中碳原子多余的两个键都和氢原子连接。这样形成的分子是：

这种化合物叫做甲醛。把这个分子和甲醇分子相比，可以看出：甲醇分子减去两个氢原子便是甲醛。任何一种醛类都可以由醇类减去两个氢原子而成。也就是说，醇类经过脱氢作用便得到醛类。

第一节：醛和酮的一般制法

一、醇的氧化或脱氢

第一醇氧化或脱氢得到醛， 第二醇氧化或脱氢得到酮。

二、羰基合成

一氧化碳和氢在加压加热情况下经催化剂四羰基钴 [Co(CO)₄]₂的作用和烯烃发生一种特殊的加成反应，生成比原料烯烃多一个碳的醛。

例如：由丙烯经羰基合成得到正丁醛和异丁醛 (前者占主要部分)：

三、傅氏酰基化反应

芳香烃与酰氯或酸酐（羧酸羰基上的羟基被氯转换的生成物叫酰氯，两分子羧酸脱水的生成物叫做酸酐）在无水三氯化铝的 催化下发生芳环的傅氏酰基化反应。这是制备芳香酮的一个重要 方法，叫做傅氏酰基化反应。

例如，苯（用过量的苯作溶剂）与 苯甲酰氯在无水三氯化铝的作用下生成二苯甲酮，苯与醋酸酐在 无水三氯化铝的作用下生成苯乙酮：

当芳环上引入一个羰基后，由于羰基对苯环的致钝作用，再不能引入第二个羰基，所以产物比较单一，易于分离提纯，这是与傅氏烷基化反应有所不同的。

第二节：醛和酮的性质

醛和酮均以羰基为基本特征官能团，所以醛和酮具有一般羰基的共性。但醛分子中的羰基连接着一个体积最小且易被氧化的 氢原子，所以醛又具有了一般酮所不具有的特性，突出地表现在醛的羰基活性一般比酮的大，醛很容易被氧化，而酮对氧化剂则很稳定。

一、加成反应

羰基的碳氧双键也是由一个σ键和一个π键所组成，是一个不饱和基团，醛酮应与烯烃相似，也可以发生加成反应。烯烃的加成反应是亲电加成，而醛酮的加成是亲核加成。这是由于氧的电负性很强，羰基的π电子云偏向于氧原子方面，使π轨道发生变形即羰基发生了极化，结果使碳原子带有部分正电荷， 氧原子带有部分负电荷：

带负电荷的氧要比正电荷的碳较为稳定，所以醛酮发生加成反应时，总是带有部分正电荷的羰基碳原子遭受进攻（亲核），也 就是说加成试剂的带负电性的部分首先加到羰基碳原子上，然后 带正电性的部分加到羰基的氧原子上。

1.氢氰酸的加成

醛或酮与氢氰酸加成，生成羟基腈：

加入少量的碱能大大加速反应的进行，少量强酸的存在则抑制反应的进行。因为HCN是一般酸，碱的加入，使CN^-浓度增加， 而强酸则能抑制HCN的离解。这也说明HCN的加成，是起始于 CN^-对羰基碳原子的进攻：

这个反应的一个重要应用就是丙酮与HCN的加成，是合成有机玻璃的单体甲基丙烯酸甲酯（）的重要步骤。

2.亚硫酸氢钠的加成

醛与饱和的亚硫酸氢钠溶液作用，生成不溶性的加成物

3.格氏试剂的加成

格氏试剂可以与醛及酮顺利地发生加成反应，加成物经水解后得到醇。格氏试剂与甲醛加成得到第一醇，醇，与酮加成得到第三醇：

 二、加氢和还原

与烯烃相似，醛和酮的加氢反应也不能自发地进行，必须在催化剂的存在下，方能与氢气发生加成作用。醛生成第一醇，酮 生成第二醇，常用的催化剂有镍及铂、钯等。

醛和酮可以被新生态氢（如金属与酸作用，或金属与醇作用时所释放出原状态的氢）所还原（烯烃则不能)，生成相应的醇。

四氢铝锂（LiAlH₄)是近年发现的一个强有力的还原剂，它 能顺利地把醛酮以至羧酸还原为相应的醇。四氢铝锂分子中的四个氢均可被利用。

醛和酮不仅可被还原为相应的醇，如采用特殊的还原方法， 甚至能被还原为烃，即醛或酮分子的羰基被还原为亚甲基()。

例如，用锌汞齐和盐酸硅使酮的羰基还原为亚甲基，这个方法叫克莱门森还原。分-苯甲酰丙酸经克莱门森还原为苯代正丁酸，就是一个实例：

三、与氨衍生物的综合反应

醛和酮能与氨的衍生物，如羟氨（H₂NOH)、苯肼 (C₆H₅NHNH₂)等相缩合生成肟或苯腙。首先是羟氨或苯胼对醛酮的羰基进行加成，生成一个不稳的中间加成物，后者随即脱水, 即生成肟或腙。

肟和腙大多是固体，易于结晶，具有固定的熔点，常用以鉴 别醛和酮。上述反应也叫做贝克曼重排反应。

四、a-氢的反应

与不饱和基团直接相连的碳原子叫做α-碳原子，α-碳原子上 的氢具有突出的活性，这是一个普遍的规律。醛酮的α-氢由于受邻近羰基的影响而具有突出的活性，可以发生一些有意义的反应。

1.卤代及卤仿反应

醛酮的α-氢容易直接被卤素所取代，生成α-卤代醛酮。 丙酮与氯作用，丙酮的α-氢可以逐步被取代，生成一氯或多 氯代丙酮。

苯乙酮与溴作用，则溴取代α-氢，生成α-溴代苯乙酮。α- 卤代的羰基化合物都具有催泪作用。

次卤酸盐（NaOX)与丙酮作用，产生卤仿（HCX₃)，这个反 应叫做卤仿反应。

卤仿反应大概是两步进行，首先是一个α-甲基的完全卤代， 生成α-三卤代丙酮，后者随即与第一步所产生的碱分解为卤仿和 醋酸钠：

不仅丙酮可以发生卤仿反应，凡具有结构部分的酸和酮以及能够被次卤酸氧化为具有这种结构的醇（) 均能发生卤仿反应。由此有机分析上可以鉴定这些化合物。

2.羟醛缩合反应

在稀碱的作用下，一个分子酸的α-氢能对另一个分子醛的羰基发生加成作用，生成3-羟基醛，这个反应叫做羟醛缩合反应。 例如乙醛在稀碱的作用下，两分子相缩合，生成3-羟基丁醛：

酮比较难发生羟酮缩合反应，往往要釆取一些特殊的实验方 法才能实现。

五、缩醛的生成

在少量干燥氯化氢或无水氯化钙的作用下，醛可以和醇作用生成缩醛。

首先是醛和一个分子醇相加成，生成不稳定的半缩醛，半缩醛在酸的作用下进一步与第二分子醇脱水，生成稳定的缩醛。

缩醛可以看作是胞二醇（)，一般说来两个羟基连 在同一个碳原子上是不稳定的，易脱水成为相应的羰基化合物。

所以胞二醇又可以被看作是醛酮的水合物。缩醛对碱稳定， 在酸的作用下易被水解为原来的醛和醇。因此在有机合成上常用 以保护醛基，以免在合成过程中醛基遭受碱或氧化剂的破坏。

六、歧化反应

不含有α-氢的醛在浓碱的作用下可以发生歧化反应，即两分子醛之中一分子醛被氧化为酸，另一分子醛则被还原为醇，这个反 应又叫做康尼扎罗反应。

例如：

在两种不同的没有α-氢的醛分子之间也能进行这类歧化反应，这叫做交叉的康尼扎罗反应。

七、醛基的被氧化

醛基（)中的碳以双键与氧相连，另外还有一个碳氢键，醛容易被氧化，具有突出的还原性，这是酮不具有的。醛可以被一些弱氧化剂氧化。醛与斐林试剂或托论试剂加热，醛被氧化为相应的酸，斐林试剂则被还原析出红棕色氧化亚铜的沉淀, 托伦试剂则被还原析出金属银，析出的银沉积于试管壁成为银镜， 所以又称银镜试验。

由于酮与斐林试剂和托伦试剂不发生反应，所以这两种试剂在试验中常被用来区别醛。

酮虽不被弱氧化剂氧化，但可被强氧化剂所氧化，发生碳链 的断裂，生成小分子的羧酸。

由于不对称酮的氧化产物是一系列的混合物，所以缺少实用意义。但对称的酮氧化产物单一，所以有实用意义。如

第三节：常见醛酮

一、甲醛

甲醛的主要工业制法是甲醇的催化氧化

甲醛是无色气体，具有强烈的剌激气味，易溶于水，40%甲醛的水溶液（内含8%甲醇）俗称福尔马林，有消毒和凝固蛋白的作用， 可用作消毒剂和保存生物标本。甲醛可以生产酚醛树脂和聚甲醛。

甲醛分子中的羰基与两个氢原子连接，因此，它比其同系物具有更大的活性。

甲醛与氨作用，生成六次甲基四胺，俗称乌洛托品：

乌洛托品是一个色结晶，熔点263°C，可用作尿道消毒剂。与 浓硝酸作用，生成有名的炸药，俗称黑索金：

苯酚与甲醛的水溶液在碱的作用下加热，通过加成、缩合等 一系列复杂的反应过程，生成具有网状结构的巨大分子，称为苯酚甲醛树脂，经加工成电木，大量用于制造电气绝缘材料。

甲醛的羰基特别活泼，可以发生聚合作用，生成聚合程度不同的聚合物。福尔马林经长期放置或在酸的作用下即析出不溶于水的多聚甲醛。多聚甲醛经加热又能解聚为甲醛。所以常把甲醛转变为多聚甲醛，以便于贮存和运输。甲醛的水溶液在酸的作用下加热蒸馏，生成环状的三聚甲醛。

近年发现甲醛的两个氢原子如果被两个氯原子所取代，那么得到的是光气。光气和甲醛不同，它具有悦人的香味。

二、乙醛

在工业上，过去乙醛主要由乙醇的氧化或脱氢和乙炔的水合 法制备。

将乙烯和空气（或氧气）通入氯化钯、氯化铜和稀盐酸溶液， 乙烯在氯化钯作用下直接被氧化为乙醛。

乙醛是无色有刺鼻气味的液体，沸点21°C，可与水混溶。乙 醛大量用以生产乙酸、丁醇、辛醇以及用作其他有机合成的原料。

乙醛是一种沸点非常低的液体。但是，如果用强酸来坤理乙 醛，乙醛的分子便三个连在一起，形成一个环。这种环状合物叫做三聚乙醛。三聚乙醛的沸点是122°C,所以易于装瓶和运输。 只要用弱酸处理三聚乙醛，便会重新形成单个的乙醛分子，慢慢 加热，乙醛就变成气体而逸出。

三、三氯乙醛

三氯乙醛是无色液体，相对密度1.512,沸点98°C,是生产滴滴涕的重要原料，三氯无醛的分子式是。

三氯乙酸分子中α-碳原子上有三个氯原子，由于氯原子强的 吸电子的作用，使得三氯乙醛可以生成稳定的水合物。

水合三氯乙醛是固体结晶，熔点57°C,在医药上用作催眠药。

四、苯甲醛

苯甲醛为无色油状液体，有苦杏仁气味，因此俗称杏仁油， 是合成染料和香料的原料。

苯甲醛可由甲苯合成，甲苯经氯代为苯二氯甲烷后，再行水解，即得苯甲醛。

甲苯经控制氧化也可获得苯甲醛，例如：

苯甲醛与醋酸酐在醋酸钠（或醋酸钾）的存在下加热，生成 肉桂酸醇钠，它的产物是肉桂酸酐。