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一、硝酸的浓度与其氧化性的关系：

众所周知浓硝酸的氧化性强于稀硝酸，这一点可以用两种角度来分析解释。

1、化学平衡原理定性说明 

写成离子方程式时，由于氢离子属于硝酸发生氧化还原反应的反应物，因此反应物浓度越高，反应的平衡常数就越大，当然性质也就越强。用大学知识解释，那就是能斯特方程式中氢离子的浓度由于作为反应物参加反应，特别是其系数通常都大于1，因此氢离子的浓度对于平衡常数以及氧化还原反应的电极电位影响很大。

2、分子结构理论说明 

硝酸分子中，中心原子氮原子采用sp²杂化，是有一个∏₄³的离域兀键。具体是羟基氧原子采用sp³杂化，各用1个电子分别与氢原子和氮原子成西格玛键；而中心氮原子保留2p_z氮原子上的1电子用于形成离域π键，3条sp²杂化中，两条分别各有1个电子分别与羟基氧原子和另一个氧原子的一个电子以西格玛结合，以1对电子与又一个氧原子以配位键形式成为西格玛键结合。这样中心氮原子和3个氧原子共4个原子在同一平面。由于那另一个氧原子只有1个2p_z电子，而形成配位键的氧原子有2个2p_z电子，羟基氧原子sp³杂化，不能与氮原子的2p_z电子侧面重叠，不参与形成π键。这样就成为一个氮原子和两个非羟基氧原子形成了3个原子4个电子的∏₄³的离域π键。而且配位键(见选修3第二章第三节硝酸分子结构式)一旦形成之后，就与另一个氧原子的西格玛键完全相同，例如铵根离子的4个氮氢键就完全相同。因此硝酸分子是4个原子共平面，氮原子3个西格玛键，一个与羟基氧原子以西格玛键结合，与其他两个氧原子除西格玛键之外，还有一个∏₄³的离域兀键。这两个非羟基氧原子一个是配位键，另一个是传统的共价键。但是形成之后配位键和那个共价单键再也没有区别。由于氮原子呈＋5价，能量高，易得电子，因此成为强氧化剂。

形成硝酸根离子时，羟基氧原子释放氢离子之后，成为sp²杂化，2p_z电子也成为2个，这时就可与其他3个原子形成4个原子6个电子的大π键，也就是是∏₄⁶。∏₄⁶比兀∏₄³运动范围广，体系能量低，更稳定。而且成为硝酸根离子之后，三个氧原子就完全相同，结构对称性高。因此其氧化性较硝酸分子要弱。也就是说可以从能量高低来解释浓硝酸和稀硝酸的氧化性不同的原因。这一点也可以解释硝酸盐一般不具备氧化性。

二、相应拓展 

作为具有氧化性的含氧酸，其氧化性的强弱和溶液(或环境)的酸性关系很大。可用氢离子为反应物，其浓度当然与反应趋势有关。当然还可以解释成氧化性由于酸分子中存在高价原子要降价，必须释放氧原子，而安置氧原子的方式就是其与氢结合为水。酸性有助于安顿氧，便于中心成酸元素原子夺取电子。高锰酸钾作氧化剂常常使用其酸溶液就是这个道理。顺便小结一下，影响氧化剂氧化性强弱的因素外界条件有4个：本性(由结构决定)、温度、浓度、溶液酸性(涉及具有氧化性的含氧酸)，其中后3条属于外界条件。含氧酸盐溶液的氧化性，与溶液的pH大有关系，常用酸性高锰酸钾溶液，酸性重铬酸钾溶液也是此因。顺便说一句，具有还原性的无氧酸通常是酸性增强，无氧酸的还原性减弱。这一点请读者用中学化学知识自行推理解释

又及：传统习惯认为硝酸分子中氮原子有两个相同氮氧双键的解释与此文并不矛盾，但是成键方式采用杂化轨道解释更为合理。还要注意在涉及金属离子形成配合物时，其化合价只计形成简单离子化合物的价态，配位键不计入化合价，如叶绿素中镁原子的配位数是4，化合价为＋2。这也是传统配合物有主价和副价，而副价不计入化合价的原因。至于形成的化学键有模拟题考出配位键数目和化学键类型，笔者认为离子键和配位键分属于不同的概念集合，如叶绿素的四个配位键，其中两个源于离子键，两个源于氮原子提供的孤电子对。但是一旦形成配合物，与配位原子的四个化学键就不再有区别了。鉴于这个问题争论较多，笔者将另行撰文讨论的配位键和配位数。

2021－8－13修改