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多元弱酸在水中是分步电离的，因此，计算时应考虑电离/反应程度。

向0.10mol/L 草酸溶液中加NaOH固体溶液至pH=6，试求溶液中H₂C₂O₄、HC₂O₄^－和C₂O₄^2－的浓度。

已知：H₂C₂O₄的K₁=5.4×10^－2、K₂=5.4×10^－5

题目中尽管使用K，经验平衡常数，但是实际解题中应按K⊖标准平衡常数对待。

方法一：

pH=6，溶液显酸性，因此体系呈现H₂C₂O₄、HC₂O₄^－和C₂O₄^2－共存。问题转化为pH=6时，体系内H₂C₂O₄、HC₂O₄^－和C₂O₄^2－浓度分布。

pH=6，c(H^＋)=10－6mol/L

H₂C₂O₄=H^＋＋HC₂O₄^－K₁=5.4×10^－2

K₁=c(H^＋)×c(HC₂O₄^－)/c(H₂C₂O₄)

c(HC₂O₄^－)=K₁×c(H₂C₂O₄)/c(H^＋) (1)

c(HC₂O₄^－)=5.4×10^－2×c(H₂C₂O₄)/10^－6mol/L=5.4×10⁴×c(H₂C₂O₄)mol/L

HC₂O₄^－=H^＋＋C₂O₄^2－ K₂=5.4×10^－5

K₂=c(H^＋)×c(C₂O₄^2－)/c(HC₂O₄^－)

c(C₂O₄^2－)=K₂×c(HC₂O₄^－)/c(H^＋) (2)

代(1)于(2)中，c(C₂O₄^2－)=K₂×[K₁×c(H₂C₂O₄)/c(H^＋) ]/c(H^＋)

c(C₂O₄^2－)=K₂×[K₁×c(H₂C₂O₄)/c(H^＋) ]/c(H^＋)=K₂×K₁×c(H₂C₂O₄)/[c(H^＋) ]₂

c(C₂O₄^2－)=5.4×10^－5×5.4×10^－2×c(H₂C₂O₄)/(10^－6)²mol/L=2.916×10⁶×c(H₂C₂O₄)mol/L

上式也可由此推出H₂C₂O₄=2H^＋＋C₂O₄^2－ K=K₁×K₂

而物料平衡：c₀(H₂C₂O₄)=c(C₂O₄^2－)＋c(HC₂O₄^－)＋c(H₂C₂O₄)=0.10mol/L 则：

K₂×K₁×c(H₂C₂O₄)/[c(H^＋) ]^2＋K₁×c(H₂C₂O₄)/c(H^＋)＋c(H₂C₂O₄)=0.10mol/L

5.4×10⁴×c(H₂C₂O₄)＋2.916×10⁶×c(H₂C₂O₄)＋c(H₂C₂O₄)=0.10

c(H₂C₂O₄)=3.37×10^－8mol/L＜1.0×10^－6mol/L ，可认为溶液中没有了H₂C₂O₄。

C(HC₂O₄^－)=5.4×10⁴×3.37×10^－8mol/L=1.82×10^－3mol/L

c(C₂O₄^2－)=2.916×10⁶×3.37×10^－8mol/L=9.83×10^－2mol/L

c(OH^－)=1.0×10^－14/10^－6mol/L=1.0×10^－8mol/L

电荷平衡：

c(Na^＋)＋c(H^＋)=2c(C₂O₄^2－)＋c(HC₂O₄^－)＋c(OH^－)

c(Na^＋)=2c(C₂O₄^2－)＋c(HC₂O₄^－)＋c(OH^－)－c(H^＋)

c(Na^＋)=2×9.83×10^－2＋1.82×10^－3＋1.0×10^－8－10^－6mol/L=0.198mol/L

溶液中c(C₂O₄^2－)＞c(HC₂O₄^－)＞c(H₂C₂O₄)，以C₂O₄^2－为主。显然是氢氧化钠中和的结果，因此c(Na^＋)约等于中和H₂C₂O₄到C₂O₄^2－所消耗的碱量。即，

c(Na^＋)=2×c₀(H₂C₂O₄)≈2×0.10mol/L =0.20mol/L

与计算值0.198mol/L 相近。

显然上述方法就是，弱酸分布系数计算过程。

方法二：

pH=6，溶液显酸性，因此体系呈现H₂C₂O₄、HC₂O₄^－和C₂O₄^2－共存。

H₂C₂O₄=H^＋＋HC₂O₄^－ K₁=5.4×10^－2   pK₁=1.268

HC₂O₄^－=H^＋＋C₂O₄^2－ K₂=5.4×10^－5    pK₂=4.268

加碱后，pH=6，大于pK₂，因此体系中草酸存在的主要形式将是C₂O₄^2－。

显然，第一步电离比较完全，c(H₂C₂O₄)较小，因此，物料平衡，c₀(H₂C₂O₄)=c(H₂C₂O₄)＋c(C₂O₄^2－)＋c(HC₂O₄^－)=0.10mol/L

c(C₂O₄^2－)＋c(HC₂O₄^－)≈0.10mol/L

c(C₂O₄^2－)=0.10－c(HC₂O₄^－)mol/L

主要研究第二步解离平衡。

HC₂O₄^－=H^＋＋C₂O₄^2－ K₂=5.4×10^－5

K₂=c(H^＋)×c(C₂O₄^2－)/c(HC₂O₄^－)

c(H^＋)=10^－6mol/L

5.4×10^－5=10^－6×[0.10－c(HC₂O₄^－)]/c(HC₂O₄^－)

c(HC₂O₄^－)=10^－6×0.10/[5.4×10^－5＋10^－6]=1.82×10^－3mol/L

c(C₂O₄^2－)=0.10－1.82×10^－3mol/L=0.0982mol/L

H₂C₂O₄=H^＋＋HC₂O₄^－ K₁=5.4×10^－2

K₁=c(H^＋)×c(HC₂O₄^－)/c(H₂C₂O₄)

c(H₂C₂O₄)=c(H^＋)×c(HC₂O₄^－)/K₁=10^－6×1.82×10^－3/5.4×10^－2mol/L

c(H₂C₂O₄)=3.37×10^－8mol/L

c(OH^－)=1.0×10^－14/10^－6mol/L=1.0×10^－8mol/L

电荷平衡：

c(Na^＋)＋c(H^＋)=2c(C₂O₄^2－)＋c(HC₂O₄^－)＋c(OH^－)

c(Na^＋)=2c(C₂O₄^2－)＋c(HC₂O₄^－)＋c(OH^－)－c(H^＋)

c(Na^＋)=2×9.83×10^－2＋1.82×10^－3＋1.0×10^－8－10^－6mol/L=0.198mol/L

方法三：

H₂C₂O₄⇋HC₂O₄^－＋H^＋   K₁=5.4×10^－2；

K₁=c(HC₂O₄^－)×c(H^＋)/c(H₂C₂O₄)=5.4×10^－2；

HC₂O₄^－ ⇋C₂O₄^2－ ＋H^＋   K₂=5.4×10^－5。

K₂=c(C₂O₄^2－)×c(H^＋)/c(HC₂O₄^－)=5.4×10^－5。

pH=6.00    c(H^＋)=1×10^－6mol/L

反应前后，草酸的物料平衡：

c(H₂C₂O₄)＋c(HC₂O₄^－)＋c(C₂O₄^2－)=0.10mol/L

联立方程：

c(H^＋)=1×10^－6 (1)

c(HC₂O₄^－)×c(H^＋)/c(H₂C₂O₄)=5.4×10^－2(2)

c(C₂O₄^2－)×c(H^＋)/c(HC₂O₄^－)=5.4×10^－5(3)

c(H₂C₂O₄)＋c(HC₂O₄^－)＋c(C₂O₄^2－)=0.10 (4)

解之：c(H₂C₂O₄)=3.4×10^－8mol/L；

c(HC₂O₄^－)=1.8×10^－3mol/L；

c(C₂O₄^2－)=0.099mol/L

方法四：