化学自习室移动版

一、水的离子积计算

水的离子积(K_w)是一个使用频率较高的化学数据。而一个电极反应只要其中有H^＋离子或OH^－离子，在用能斯特方程讨论其酸性介质及碱性介质中的标准电极电势间的关系时，其中就必然会有K_w项。就都可以用来计算K_w值。当然，最为简单(涉及的数据最少)的还是H₂电极或O₂电极。

这里仅以H₂电极为例，进行一下这个计算。

例1，已知酸性介质中2H^＋＋2e^-=H₂的Φ^o(H^＋/H₂) = 0 V，而碱性介质中2H₂O＋2e^-=H₂＋2OH^－的Φ^o(H₂O/H₂) = －0.828 V。

解：对酸性介质中的电极反应，有能斯特方程

用如上的能斯特方程，讨论其碱性介质中电极电势时，应将其中的[H^＋]改写为K_w/[OH^－]。即

。

这样，只要将标准状态时[OH^－]= 1.000 mol•L^－1   p(H₂)=1.000 atm，Φ^o(H₂O/H₂) = －0.828 V，代入上式。就有

据上式的右端两项可解出，在298K时K_w=1.03×10^－14。

二、弱酸的解离常数

对有氧化性或还原性的一元弱酸来说，只要知道其酸性介质标准电极电势值(Φ^oA)及对应的碱性介质中的标准电极电势(Φ^oB)值，就可以求出其解离常数。如：

例2，已知酸性介质中HClO＋H^＋＋2e^-=Cl^－＋H₂O的Φ^o(HClO/Cl^－) = 1.49 V，而碱性介质中ClO^－＋H₂O ＋2e^-=Cl^－＋2OH^－的Φ^o(ClO^－/Cl^－) = 0.89 V。

解：对酸性介质中的电极反应，有能斯特方程

溶液中始终有及[OH^－]=K_w/[H^＋]。为描述碱性介质中的该电极反应，应将上式写为

。

将标准状态时碱性介质中[OH^－]、[ClO^－]及[Cl^－]均为1.000 mol•L^－1，K_w=1.0×10^－14，及Φ^o(ClO^－/Cl^－) = 0.89 V，可解出，在298K时HClO的K_a=1.86×10^－8。

查得HClO的K_a =2.95×10^－8。

三、难溶氢氧化物的溶度积

用酸性介质中某金属离子的标准电极电势值(Φ^oA)及碱性介质中该难溶氢氧化物的标准电极电势(Φ^oB)值，就可以求出该氢氧化物的溶度积。如：

例3，已知Mg^2＋＋2e^-=Mg的标准电极电势值Φ^o(Mg^2＋/ Mg)= －2.372V，Mg(OH)₂＋2e^-= Mg ＋ 2OH^－的Φ^o(Mg(OH)₂/ Mg)= －2.69 V。计算Mg(OH)₂的K_sp。

解：对酸性介质中的电极反应，有能斯特方程

考虑到K_sp = [Mg^2＋][OH^－]²，即[Mg^2＋] =K_sp/ [OH^－]²。故上式可写为

。

将标准状态时碱性介质中[OH^－]为1.000 mol•L^－1，Φ^o(Mg^2＋/ Mg)= －2.372V及Φ^o(Mg(OH)₂/ Mg)= －2.69 V

代入上式。有

。

据上式的右端两项可解出，在298K时Mg(OH)₂的K_sp=1.81×10^－11。

查得Mg(OH)₂的K_sp=1.2×10^－11。

四、难溶盐的溶度积

用某金属离子的标准电极电势值(Φ^oA)及该离子的某难溶盐的标准电极电势(Φ^oA)值，就可以求出该难溶盐的溶度积。如：

例4，已知Ag^＋＋e^-= Ag的标准电极电势值Φ^o(Ag^＋/Ag)=0.7999V，AgCl ＋e^-= Ag ＋ Cl^－的Φ^o(AgCl/Ag)=0.2223 V。计算AgCl的K_sp。

解：对简单电极反应有能斯特方程

。

考虑到K_sp = [Ag^＋][Cl^－]，即[Ag^＋] =K_sp/ [Cl^－]。故上式可写为

。

将难溶盐电极标准状态时[Cl^－]为1.000 mol•L^－1，Φ^o(Ag^＋/Ag)=0.7999V及Φ^o(AgCl/Ag)=0.2223 V

代入上式。有

。

据上式的右端两项可解出，在298K时AgCl的K_sp=1.75×10^－10。

查得AgCl的K_sp=1.8×10^－10。

五、配合物的稳定常数

用某金属离子的标准电极电势值(Φ^oA)及该离子的某配合物的标准电极电势(Φ^oA)值，就可以求出该配合物的稳定常数。如：

例5，已知Ag^＋＋e^-= Ag的标准电极电势值Φ^o(AgCl / Ag)=0.7999V，Ag(NH₃)₂^＋＋e^-= Ag ＋ 2NH₃的Φ^o(Ag(NH₃)₂^＋/ Ag)=0.373 V。计算Ag(NH₃)₂^＋的K_稳。

解：简单电极反应，有能斯特方程

。

考虑到

，

即

。故上式可写为

对配合物电极，将标准状态时[Ag(NH₃)₂^＋]、[NH₃]为1.000 mol•L^－1，Φ^o(Ag^＋/Ag)=0.7999V及Φ^o(Ag(NH₃)₂^＋/ Ag)=0.373 V

代入上式。有

。

据上式的右端两项就可解出，在298K时Ag(NH₃)₂^＋的K_稳=1.63×10⁷。

查得Ag(NH₃)₂^＋的K_稳=1.7×10⁷。

六、水合离子的标准生成自由能

用某金属单质与其简单离子这个电对的标准电极电势值(Φ^oA)，与标准氢电极组成一个原电池，就可以求出该离子的生成自由能。如：

例6，已知Zn^2＋＋2e^-= Zn的标准电极电势值Φ^o(Zn^2＋/Zn)= －0.7618V。计算Zn^2＋的标准生成自由能ΔFG°(Zn^2＋，aq)。

解：将这个电极与标准氢电极组成一个丹尼尔电池。当规定氢电极为负极时的反应为H₂＋Zn^2＋= 2H^＋＋ Zn，电池电动势为

E°=Φ°(＋) －Φ°(－) =Φ°(Zn^2＋/Zn) －Φ°(H^＋/H₂) = －0.7618－0=－0.7618(V)。

对一个化学反应来说，其自由能变与电池电动势的关系为ΔrG°= －nfE°。

即ΔrG°= －nFE°= －2×96.487×(－0.7618)=147.0 (KJ•mol^－1)。

该反应的自由能变还可以被写为

ΔrG°=2×ΔFG°(H^＋，aq)＋ ΔFG°(Zn，s)－ ΔFG°(H₂，g)－ ΔFG°(Zn^2＋，aq)。

而作为稳定单质的ΔFG°(Zn，s)、ΔFG°(H₂，g)都为0，而ΔFG°(H^＋，aq)也被规定为0。所以有ΔFG°(Zn^2＋，aq)=147.0 (KJ•mol^－1)。

查得ΔFG°(Zn^2＋，aq)= －147.0 (KJ•mol^－1)。

七、氧化还原反应的平衡常数

用反应的标准电动势与平衡常数间的关系，可进行反应平衡常数的计算。这样在已知反应物浓度的情况下，就可以计算出各种离子的平衡浓度了。如：

例7，已知Sn^2＋＋2e^-= Sn的标准电极电势值Φ^o(Sn^2＋/Sn)= －0.1375V，Pb^2＋＋2e^-= Pb的标准电极电势值Φ^o(Pb^2＋/Pb)= －0.1263V。计算Sn与Pb^2＋反应的平衡常数。

解1：Sn与Pb^2＋的反应为Sn ＋Pb^2＋= Sn^2＋＋Pb。在这个电池反应中Sn为负极。

其电池电动势为

E°=Φ°(＋) －Φ°(－) =Φ°(Pb^2＋/Pb) －Φ°(Sn^2＋/Sn) = －0.1263－(－0.1376)= 0.0112(V)。

由ΔrG°= －nFE°=－2.303RTlgK。有

。

可解得K=2.39。

这是一个进行的并不完全的反应。平衡时[Sn^2＋]/[ Pb^2＋]=2.39，[Sn^2＋]只是体系中[ Pb^2＋]的2倍多一些。

也就是说，虽然在金属活动性顺序表中，Sn在Pb的前面。但是Sn也只能使约70%的Pb^2＋离子被置换出来。

解2：对反应Sn ＋Pb^2＋= Sn^2＋＋Pb。写出能斯特方程

。

当反应达平衡状态时，有

。

由此可得K=2.39。

解2的方法明显好于解1。因其公式涉及的常数少，常数的单位也无需再换算，不容易出错。

例8，用电极电势值等数据讨论黄金不溶于浓硝酸或浓盐酸，但可溶于王水的原因。

解：先讨论黄金不溶于浓硝酸的原因。

由Au^3＋＋ 3e^-=Au的Φ^o(Au^3＋/ Au)= 1.50V，而NO₃^－＋4H^＋＋3e^-=NO＋2H₂O的Φ^o(NO₃^－/ NO)= 0.96V。可知，如果Au做还原剂与HNO₃反应，该反应为

Au ＋NO₃^－＋4H^＋= Au^3＋＋NO＋2H₂O

反应对应的标准电池电动势是一个很大的负值(－0.54V)。这种反应在标准状态下不能发生，单纯靠改变反应物浓度也不会使其发生。

再讨论黄金不溶于浓盐酸的原因。

黄金溶于盐酸的过程应该是一个与其中氢离子反应的过程。考虑到2H^＋＋ 2e^-=H₂的Φ^o(H^＋/ H₂)= 0V，这是一个比溶于硝酸还难进行的反应。

考虑到盐酸中的Cl^－离子能够与Au^3＋离子配合物，会显著增加Au的还原性。所以还应该考虑反应2Au ＋8Cl^－＋6H^＋= 2AuCl₄^－＋3H₂。查得Φ^o(AuCl^4－/ Au)= 1.002V，仍比Φ^o(H^＋/ H₂)= 0V要大很多。该反应也不会进行。

在王水中的反应情况

在王水中Au既要失电子，还要成配合物。反应方程式为Au ＋HNO₃＋4HCl = HAuCl₄＋NO＋2H₂O。

离子反应方程式为Au ＋NO₃^－＋4H^＋＋4Cl^－= AuCl₄^－＋NO＋2H₂O。

它的正极反应是NO₃^－＋4H^＋＋3e^-=NO＋2H₂O，Φ^o(NO₃^－/ NO)= 0.96V。负极反应是AuCl₄^－＋3e^-= Au ＋ 4Cl^－，Φ^o(AuCl₄^－/ Au)= 1.002V。

组合而成反应的平衡常数可计算为

。

即反应的K= 7.4×10^－3。

这个平衡常数不大，但也不很小，属于可逆反应的范畴。加之反应物浓度对平衡有很大的影响(反应物端物种的化学计量数之和为9)，所以只要增大反应物浓度，反应就可以顺利正向进行。也就是说，黄金可溶于王水。