化学自习室移动版

含有共价键的物质中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定物质分子空间构型的主要因素之一。根据价层电子对互斥理论的分析，在高中阶段学习中，影响键角大小的因素主要有三：

一是中心原子的杂化类型；

二是中心原子的孤电子对数；

三是中心原子的电负性大小等。

现通过例说如何比较物质中的键角大小。

一、比较不同物质间的键角大小

1．利用常见物质分子的空间构型，直接判断键角大小。

例1：CO₂为直线形(sp杂化)、BF₃为平面三角形(sp²杂化)、CH₄为正四面体形(sp³杂化)、NH₃为三角锥形(sp³杂化)、H₂O为V形(sp³杂化)、P₄为正四面体形(sp³杂化)等，则键角依次为：180°、120°、109.5°、107.3°、104.5°、60°。任取其中不同物质均可比较键角大小。

说明：CH₄与P₄都是sp³杂化，但CH₄的正四面体中心有C原子，P₄的正四面体的体内空心，故二者键角有别。CH₄、NH₃、H₂O均为sp³杂化，但中心原子的孤电子对依次0、1、2对，根据价层电子对互斥理论，斥力为孤电子对－孤电子对＞孤电子对－成键电子对＞成键电子对－成键电子对，孤电子对数增多，对成键电子的斥力增大，故三者键角依次减小。

例2：乙炔C₂H₂为直线形(sp杂化)、苯C₆H₆为正六边形(sp²杂化)，则分子中的键角分别为：180°、120°。乙烯C₂H₄为平面形(sp²杂化)，由于分子中存在不同共价键，键角不是120°；根据价层电子对互斥理论，知斥力为叄键－叄键＞叄键－双键＞双键－双键＞双键－单键＞单键－单键，C=C双键对C－H键形成较大的斥力，故C=C－H键角(122°)大于H－C－H键角(116°)。

2．利用周期表位置类比推测分子的空间构型，直接判断键角大小。

例3：①CS₂、CSO等类比CO₂，直线形，键角均为：180°。②BCl₃、BBr₃等与BF₃类比，平面三角形，键角均为：120°。③CF₄、SiH₄、SiF₄等与CH₄类比，正四面体形，键角均为：109.5°。三组物质的键角大小为①＞②＞③。

3．利用等电子体规律判断粒子的空间构型，直接判断键角大小。

例4：比较下列各组粒子中的键角大小：①SO₂、N₂O、BeCl₂、N₃^－、CNS^－；②H₂O、H₃O^＋、NH₄^＋；⑤BF₃、SO₃、O₄、CO₃^2－、SiO₃^2－、NO₃^－、PO₃^－；⑥CCl₄、SiCl₄、BF₄^－、ClO₄^－、SO₄^2－、PO₄^3－、SiO₄^4－。

说明：①SO₂为V形(sp²杂化)，N₂O、BeCl₂、N₃^－、CNS^－等都是CO₂的等电子体，直线形(sp杂化)，故键角为N₂O=BeCl₂=N₃^－=CNS^－＞SO₂。

②H₂O为V形(sp³杂化)，H₃O^＋与NH₃互为等电子体，三角锥形(sp³杂化)，NH₄^＋与CH₄互为等电子体，正四面体形(sp³杂化)，故键角为NH₄^＋＞H₃O^＋。

③BF₃、SO₃、O₄、CO₃^2－、SiO₃^2－、NO₃^－、PO₃^－互为等电子体，平面三角形(sp²杂化)，键角均为120°。

④CCl₄、SiCl₄、BF₄^－、ClO₄^－、SO₄^2－、PO₄^3－、SiO₄^4－互为等电子体，正四面体形(sp³杂化)，键角均为109.5°。

4．利用中心原子的电负性大小，比较键角大小。

例5：比较下列各组物质的键角大小：①H₂O、H₂S、H₂Se；②PI₃、PbR₃、PCl₃、PF₃；③NH₃、NF₃、PF₃。

说明：①在H₂O、H₂S、H₂Se中，中心原子均属于不等性的sp³杂化，V形，电负性大小为O＞S＞Se，吸引孤对电子的能力依次减弱，且键长按O－H键、S－H键、Se－H键依次增大，H与H之间距离依次增大，使得H₂O、H₂S、H₂Se中成键电子对的斥力依次减弱，键角减小。所以键角：∠HOH＞∠HSH＞∠HSeH，键角分别为104.5°、92.3°、91.0°。

一般规律：对于不同中心原子相同配位原子且结构类似的分子，中心原子的电负性越强，键角越大。

为什么H₂O分子中的键角又比H₂S、H₂Se分子中的键角大了许多？这是由于O的孤对电子在2p轨道上，S、Se原子的孤对电子分别在3p、4p轨道上，S、Se的孤对电子离核更远、伸展范围更大，孤对电子对成键电子的斥力更强，导致键角∠HSH、∠HSeH被压缩；相反，电子对集中在O周围，H₂O分子中成键电子对的斥力更大，键角明显增大。

类似的还有NH₃、PH₃、AsH₃等，按中心原子N、P、As的电负性依次减小，键角减小，键角分别为107.3°、93.3°、91.8°。

②在PI₃、PbR₃、PCl₃、PF₃中，中心原子均为P原子，它与电负性不同的卤原子成键时，成键电子对偏向电负性较大的卤原子一边，因F、Cl、Br、I电负性依次减小，使得中心P原子表面的电子云密度依次增大，P原子成键电子对的斥力增强，故键角大小为PF₃＜PCl₃＜PBr₃＜PI₃。

一般规律：对于相同中心原子不同配位原子且结构类似的分子，配位原子电负性越强，键角越小。

③在NH₃中成键电子对偏向电负性较大的氮原子一边，氮原子成键电子对的斥力较强；在NF₃中成键电子对偏向电负性较大的氟原子一边，氮原子成键电子对的斥力较弱，所以NH₃键角大于NF₃。P的电负性小于F，成键电子对偏向电负性较大的氟原子一边，P原子成键电子对的斥力更弱，所以PF₃的键角最小。三种物质的键角分别为107.3°、102.5°、93.6°。

二、比较同一物质中不同共价键的键角大小

例6：分别比较甲醛(HCHO)分子、光气(COCl₂)分子中不同共价键的键角大小。

说明：HCHO与COCl₂分子中的C原子均属于sp²杂化，平面形，由于分子中存在不同共价键，故键角不是120°。由于氧原子上有2对未成键的孤电子对，且为C=O双键，均对C－H键或C－Cl键形成较大的斥力，故HCHO分子中：∠HCO＞∠HCH；COCl₂分子中：∠ClCO＞∠ClCCl。

例7：比较高温陶瓷Si₃N₄的晶体结构中N－Si－N的键角与Si－N－Si的键角。

说明：Si₃N₄的晶体结构中的N、Si原子均采取sp³杂化，1个Si原子与4个N原子成键，N－Si－N的键角为109.5°，而1个N原子与3个Si原子成键，N原子上还有1个孤电子对，其斥力为：孤电子对－成键电子对＞成键电子对－成键电子对，导致Si－N－Si的键角减小。所以，N－Si－N的键角大于Si－N－Si的键角。

三、比较不同物质中不同共价键的键角大小

例8：已知SO₂Cl₂与SO₂F₂分子中含有S=O双键、S－Cl单键、S－F单键。

比较：∠OSO、∠ClSCl、∠OSCl、∠FSF键角大小。

说明：根据价层电子互斥理论，知斥力为双键－双键＞双键－单键＞单键－单键，知∠OSO键角最大，且∠OSCl＞∠ClSCl，∠OSF＞∠FSF，由于F电负性大于Cl，S－Cl单键、S－F单键的成键电子对偏向氟原子一边，S原子成键电子对之间的斥力更弱，键角减小，∠ClSCl＞∠FSF。故键角大小为∠OSO＞∠OSCl＞∠ClSCl＞∠FSF。

受高中阶段知识的限制，难以比较所有物质的键角大小。不过上述典例足以说明物质键角大小的影响因素是多方面的，要在继续学习中不断深化。