化学自习室移动版

一、比较[H⁺]与［OH^-］的大小

     在NaHCO₃溶液中存在如下平衡：

     H₂O电离：H₂OH^＋＋OH^－              K_w=1.0×10^－14

     HCO₃^－的电离：HCO₃^-H^＋＋CO₃^2－         Ka₂=5.6×10^－11

     HCO₃^－的水解：HCO₃^－＋H₂O H₂CO₃＋OH^－    K_h==K_w/Ka₁=2.4×10^－8

     由于水解平衡常数K_h大于电离平衡常数Ka_2,所以［OH^-］＞［H^＋］

二、比较[CO₃^2－]与［OH^-］的大小

    在25⁰C时，H₂CO₃(H₂O＋CO₂)溶液中：

    H₂CO₃H^＋＋HCO₃^－        Ka₁= [H⁺][ HCO₃^－]/ [H₂CO₃]=4.2×10^－7   ①

    HCO₃^－H^＋＋CO₃^2－     Ka₂=[H⁺][ CO₃^2－]/ [ HCO₃^－] =5.6×10^－11    ②

   在NaHCO₃溶液中存在着如下两个平衡关系：

    物料平衡：c=[Na⁺]=[HCO₃^－]＋[CO₃^2－]＋[H₂CO₃]

    电荷平衡：[Na^＋]＋[H^＋]=[ HCO₃^－]+2[ CO₃^2－]+[ OH^－]

   以上两式相减得：

    [H^＋] ＋[H₂CO₃] = [ CO₃^2－]+ [ OH^－]   ③

   由①式得：[H₂CO₃] =[H⁺][ HCO₃^－]/ Ka₁

   由②式得：[ CO₃^2－]==Ka₂[ HCO₃^－]/ [H⁺]

    由水的离子积常数K_w= [H⁺][ OH^－]，得：[ OH^－]= K_w/[H⁺]

    将以上三式代入③式，得：

           [H⁺]+[H⁺][ HCO₃^－]/ Ka₁= Ka₂[ HCO₃^－]/ [H⁺]+ K_w/[H⁺]

                                [H⁺]=           ④

         一般情况下， HCO₃^－的电离和水解倾向都很小，溶液中的 HCO₃^－消耗很少，④式中的 HCO₃^－平衡浓度近似等于初始浓度c，即[ HCO₃^－]≈c。
                               故[H⁺]=         ⑤

当Ka₂c＞20K_w时，⑤中的K_w可忽略，得：

                            [H⁺]=          ⑥
当c＞20 Ka₁时，⑤中的 Ka₁+c≈c，得：

                           [H⁺]=       ⑦
当Ka₂c＞20K_w和c＞20 Ka₁时，⑥⑦均可进一步化简，得：   
                        [H⁺]=               ⑧
利用上式可以计算出NaHCO₃溶液中的 [H⁺]，进而求出：[ CO₃^2－]和[ OH^－]。

     由公式[ OH^－]=K_w/[H⁺]和 [CO₃^2－]==Ka₂[ HCO₃^－]/ [H⁺]可知，K_w=Ka₂[ HCO₃^－]时，[ CO₃^2－]=[ OH^－]。即[ HCO₃^－]=K_w/Ka₂=1.0×10^－14/5.6×10^－11==1.8×10^－4（mol/L）

   结论：当[ HCO₃^－]＞1.8×10^－4（mol/L）时，  [ CO₃^2－]＞ [ OH^－]＞[ [H⁺]

          当[ HCO₃^－]＜1.8×10^－4（mol/L）时， [ OH^－]＞[ CO₃^2－]＞[H⁺]