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铬元素及其化合物性质解读

单质铬

铬是银白色有光泽的金属,纯铬有延展性,含杂质的铬硬而脆。

铬能慢慢地溶于稀盐酸、稀硫酸,而生成蓝色溶液。与空气接触则很快变成绿色,这是因为先生成蓝色的Cr2+,被空气中的氧进一步氧化成绿色的Cr3+的缘故。

Cr + HCl 铬元素及其化合物性质解读   CeCl2 + H2

4CrCl2 + 4HCl + O2  铬元素及其化合物性质解读 4CrCl3 + 2H2O

铬与浓硫酸反应,则生成二氧化硫和硫酸铬(Ⅲ)。

2Cr + 6H2SO4 铬元素及其化合物性质解读 Cr2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

但铬不溶于浓硝酸,因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态。在高温下,铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。 

三氧化二铬

Cr2O3是一种绿色的固体,微溶于水,熔点2708K,具有α-Al2O3结构。Cr2O3呈现两性,不但溶于酸而且溶于强碱形成亚铬酸盐。

Cr2O3 + 3H2SO4 铬元素及其化合物性质解读 Cr2(SO4)3 + 3H2O

Cr2O3 + 2NaOH 铬元素及其化合物性质解读 2NaCrO2 + H2O

经过灼烧的Cr2O3不溶于酸,但可用熔融法使它变为可溶性的盐。如Cr2O3与焦硫酸钾在高温下反应:

Cr2O3 + 3K2S2O7 铬元素及其化合物性质解读3K2SO4   + Cr2(SO4)3    

氢氧化铬

氢氧化铬Cr(OH)3可由铬(Ⅲ)盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应而制得。

Cr2(SO4)3 + 6NaOH 铬元素及其化合物性质解读 2Cr(OH)3↓+ 3Na2SO4

氢氧化铬是灰蓝色的胶状沉淀,它具有两性,既可溶于酸,又可溶于碱:

Cr(OH)3 + 3H 铬元素及其化合物性质解读 Cr3++ 3H2O

Cr(OH)3 + OH 铬元素及其化合物性质解读 CrO2 + 2H2O

氢氧化铬在溶液中有如下的平衡:

Cr3+(紫色)+3OH铬元素及其化合物性质解读Cr(OH)3(灰蓝色)铬元素及其化合物性质解读H2O+HCrO2铬元素及其化合物性质解读H+CrO2(绿色)+H2O

加酸时,平衡向生成 Cr3+离子的方向移动,加碱时平衡移向生成 CrO2离子的方向。可见氢氧化铬具有两性,与氢氧化铝相似。 

铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐

一:铬(Ⅲ)盐

最重要的铬(Ⅲ)盐是硫酸铬和铬矾。将Cr2O3溶于冷硫酸中,则得到紫色的Cr2(SO4)3·18H2O。此外还有绿色的Cr2(SO4)·6H2O和桃红色的无水Cr2(SO4)3

硫酸铬(Ⅲ)与碱金属的硫酸盐可以形成铬矾,如铬钾矾K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O可用SO2还原重铬酸钾的酸性溶液而制得。

K2Cr2O7 + H2SO4 + 3SO2 铬元素及其化合物性质解读 K2SO4·Cr2(SO4)3 + H2O

它在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途。

在酸性溶液中Cr3+的还原性很弱,相应的标准电极电势为:

Cr2O72 + 14H + 6e- 铬元素及其化合物性质解读2Cr3++ 7H2O    ψθ=1.33V

因而只有象过二硫酸铵、高锰酸钾等很强的氧化剂才能将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)。

2Cr3++ 3S2O82 + 7H2O 铬元素及其化合物性质解读 Cr2O72+ 6SO42 + 14H

10Cr3++ 6MnO4 + 11H2O 铬元素及其化合物性质解读 5Cr2O72+ 6Mn2++ 22H                

二:亚铬酸盐

亚铬酸盐是由Cr(OH)3与过量的NaOH反应制得。它在碱性溶液中的标准电极电势为:

CrO42 + 2H2O + 3e-  铬元素及其化合物性质解读 CrO2 + 4OHψθ=-0.13V

可见,在碱性溶液中Cr(Ⅲ)有较强的还原性。因此,在碱性溶液中,亚铬酸盐可被H2O2或Na2O2氧化,生成铬(Ⅵ)酸盐。

2CrO2 + 3H2O2 + 2OH 铬元素及其化合物性质解读 2CrO42 +  4H2O

2CrO2 +   3Na2O2 + 2H2O 铬元素及其化合物性质解读 2CrO42 + 6Na + 4OH

亚铬酸盐在碱性介质中转化成Cr(Ⅵ)盐的性质很重要,工业上从铬铁矿生产铬酸盐的主要反应就是利用此转化性质。 

铬(Ⅲ)的配合物

Cr(Ⅲ)离子的外层电子构型为3d34S04P0,它具有6个空轨道,同时Cr3+离子的半径也较小(63pm),有较强的正电场,因此它容易形成d2sp3型配合物,Cr(Ⅲ)离子在水溶液中就是以六水合铬(Ⅲ)离子[Cr(H2O)6]3+存在。上面所写的Cr3+离子实际上并不存在于水溶液中,这样写只是为了方便。

[Cr(H2O)6]3+中的水分子还可以被其它配位体所取代,因此,同一组的配合物,可能有多种异构体存在。例如,CrCl3·6H2O就有三种异构体:紫色的[Cr(H2O)6]Cl3,蓝绿色的[Cr(H2O)5Cl]·H2O和绿色的[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。 

铬酸盐

工业上和实验室中最常见的铬(Ⅵ)化合物是它的含氧酸盐,如铬酸盐和重铬酸盐,其中以重铬酸钾和重铬酸钠最为重要。

碱金属和铵的铬酸盐易溶于水,碱土金属铬酸盐的溶解度从镁到钡依次锐减(见下表)。

物            质

MgCrO4

CaCrO4

SrCrO4

BaCrO4

溶解度/g·(100g H2O)-1

72
       (291K)

2.3
       (292K)

0.123
       (288K)

0.00035
       (291K)

铬酸盐与重铬酸盐在水溶液中存在着下列平衡:

2CrO42 + H 铬元素及其化合物性质解读  Cr2O72 + H2O

加酸可使平衡向右移动,Cr2O72离子浓度升高。加碱可使平衡向左移,CrO42离子浓度升高,因此溶液中CrO42与Cr2O72离子浓度的比值决定于溶液的pH值。在酸性溶液中,主要以Cr2O72形式存在,在碱性溶液中,则以CrO42形式为主。

除了加酸,加碱条件下可使这个平衡发生移动外,如向这个溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag离子,由于这些离子与CrO42离子反应而生成溶度积较低的铬酸盐,也能使平衡向右移动。所以,无论是向铬酸盐溶液或者重铬酸盐溶液中加入这些金属离子,生成的都是铬酸盐沉淀。

Cr2O72 +  2Ba2++ H2O 铬元素及其化合物性质解读 2H + BaCrO4(黄色)↓         Ksp=1.6×10-10

Cr2O72 +  2Pb2++ H2O 铬元素及其化合物性质解读 2H + 2PbCrO4(黄色)↓            Ksp=1.77×10-14

Cr2O72 +  4Ag + H2O 铬元素及其化合物性质解读2H + 2Ag2CrO4(砖红色)↓         Ksp=9.0×10-12

实验室中常利用Ba2+、Pb2+、Ag离子来检验CrO42离子的存在。 

重铬酸盐

重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂。例如,在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化H2S,H2SO3和HI;加热时,可氧化HBr和HCl。在这些反应中,Cr2O72的还原产物都是Cr3+的盐。

Cr2O72+ 6I + 14H 铬元素及其化合物性质解读 2Cr3++ 3I2 + 7H2O

Cr2O72 + 3SO32 + 8H 铬元素及其化合物性质解读 2Cr3++ 3SO42 + 4H2O

在分析化学中,常用K2Cr2O7来测定铁:

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 铬元素及其化合物性质解读 3Fe2(SO4)3  + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

实验室中所用的洗液,它是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物(往5g K2Cr2O7配制的热溶液中加入100mL 浓H2SO4)叫铬酸洗液,有强氧化性,可用来洗涤化学玻璃器皿,以除去器壁上沾附的油脂层。洗液经使用后,棕红色逐渐转变成暗绿色。若全部变成暗绿色,说明Cr(Ⅵ)已转化成为Cr(Ⅲ),洗液已失效。

重铬酸钾也可被乙醇还原,3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4铬元素及其化合物性质解读3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O,利用该反应可监测司机是否酒后驾驶。

重铬酸钠和重铬酸钾均为大粒的橙红色晶体。在所有的重铬酸盐中,以钾盐在低温下的溶解度最低,而且这个盐不含结晶水,可以通过重结晶法制得极纯的盐,用作基准的氧化试剂。 

三氧化铬

往重铬酸钾的溶液中加入浓H2SO4,可以析出橙红色的三氧化铬晶体。

K2Cr2O7 + H2SO4 铬元素及其化合物性质解读 K2SO4 + 2CrO3↓+ H2O

CrO3的熔点为400K,遇热不稳定,超过熔点便逐步分解而放出氧,最后产物是Cr2O3,因此CrO3是一种强氧化剂。

4CrO3 铬元素及其化合物性质解读 2Cr2O3 + 3O2

一些有机物质如酒精等与三氧化铬接触时即着火,CrO3还原为Cr2O3

CrO3溶于水中生成铬酸H2CrO4(288K时,CrO3溶解度为166g/100g 水),铬酸是强酸,酸度接近于硫酸。但铬酸只存在于水溶液中而未分离出游离的H2CrO4

(责任编辑:化学自习室)
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