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拟卤素是指由二个或二个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团，这些原子团在自由状态时，与卤素单质的性质相似，而成为阴离子时与卤素阴离子的性质也相似。重要的拟卤素有氰(CN)₂、硫氰(SCN)₂、硒氰(SeCN)₂和氧氰(OCN)₂。

拟卤素和卤素性质相似可能因为它们有相似的外层电子结构。从自由拟卤素单体中总价电子数的排列来看，假定所有元素价电子之和排列为 l－n层，每层为8个电子(CN除外，第一层只有2个电子)，剩余的电子数为7，而7电子则是卤素外层电子构型的特征。例如硫氰的单体(SCN)，其价电子总和为15，第一层8个电子，剩余7个电子。

拟卤素与卤素性质比较如下：

1. 在游离状态时皆是二聚体，通常具有挥发性(多聚体不然)，并具有特殊的刺激性气味。二聚体拟卤素不稳定，许多二聚体还会发生聚合作用如：

X(SCN)₂2(SCN)X

X(CN)₂2(CN)X

2．与金属反应生成一价阴离子的盐，如：

2Fe ＋ 3(SCN)₂2Fe(SCN)₃

2Fe ＋ 3Cl₂2FeCl₃

它们的Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)和Pb(Ⅱ)盐皆不溶于水。拟卤素所形成的盐常与卤化物共晶。

3．与氢形成氢酸，但拟卤素所形成的酸一般比氢卤酸弱，其中以氢氰酸最弱。

4．易形成配合物，如：

3CN^－＋ CuCN[Cu(CN)₄]^3－

2I^－＋ HgI₂[HgI₄]^2－

5．和卤素单质相似，自由状态的拟卤素也可用化学或电解方法氧化氢酸或氢酸盐制得：

Cl₂＋2SCN^－2Cl^－＋ (SCN)₂

Cl₂＋2Br^－2Cl^－＋ Br₂

MnO₂＋4HSCN(SCN)₂＋Mn(SCN)₂＋2H₂O

MnO₂＋4HClCl₂＋MnCl₂＋2H₂O

6．与碱发生歧化反应。

(CN)₂＋2OH^－CN^－＋ CNO^－＋ H₂O

Cl₂＋2OH^－Cl^－＋ ClO^－＋ H₂O

一：氰

氰(CN)₂为无色可燃气体、剧毒、有苦杏仁味、熔点245K，沸点253K。氰可用下列方法制取：

2HCN(g) ＋ 1/2O₂(空气中)(CN)₂＋H₂O

2Cu^2＋＋ 6CN^－2[Cu(CN)₂]^－＋ (CN)₂

氰与水反应生成氢氰酸和氰酸。

(CN)₂＋H₂OHCN ＋ HCNO

氰的分子为线型结构并有对称性：

:N≡C—C≡N:      d(C－N)=113pm   d(C－C)＝137pm

二：氰化氢和氢氰酸

氰能与氢直接化合生成氰化氢(HCN)，氰化氢是无色的极毒气体，它冷却到299K、凝聚为介电常数很高(298K时为107)的液体。氰化氢与水可以任何比混合，其水溶液称为氢氰酸，它的酸性极弱(K_a＝2.1×10^－9)。

氢氰酸的盐称为氰化物。重金属的氰化物不溶于水，而碱金属的氰化物在水中的溶解度都很高，并在水中强烈水解而使溶液里强碱性。

CN^－＋ H₂OHCN ＋ OH^－

氰离子最重要的化学性质是它极易与过渡金属及锌、镉、汞等形成稳定配离子如[Fe(CN)₆]^4－、[Hg(CN)₄]^2－等。由于氰合配离子的形成，那些不溶性的重金属氢化物在碱金属氰化物溶液中也变得可溶了。

AgCN ＋ CN^－[Ag(CN)₂]^－

基于CN^－离子的强的配位作用，NaCN和KCN被广泛地用在从矿物中提取金和银。

4Au ＋ 8NaCN ＋ 2H₂O ＋ O₂4NaAu(CN)₂＋4NaOH

所有氰化物及其衍生物都剧毒，而且中毒作用非常迅速，因为它们能使中枢神经系统瘫痪，使呼吸酶及血液中的血红蛋白中毒，因而使机体窒息。氢氰酸和氰化钠的致死量为0.05g，氰化氢在空气中的允许量为10ppm，而在水中的量不得超过0.01ppm。

氰化物如氰化钾是合成药物的常用原料，也是实验室中的常用试剂。氰化物的中毒可以通过多种途径如由皮肤吸收，从伤口侵入，误食或由呼吸系统进入人体，因此使用时要特别小心，而且因使用氰化物所造成的环境污染也必须处理。处理方法是利用CN^－离子的强配位性和还原性：

Fe^2＋＋ 6CN^－[Fe(CN)₆]^4－

CN^－＋ 2OH^－＋ Cl₂CNO^－＋ 2Cl^－＋ H₂O

2CNO^－＋ 4OH^－＋ 3Cl₂2CO₂＋N₂＋6Cl^－＋ 2H₂O

[Fe(CN)₆]^4－和CNO^－为无毒物。

在常温下，硫氰为黄色油状液体，凝固点为271~276K，它不稳定，逐渐聚合成不溶性的、砖红色固态聚合物(SCN)x。但它在CCl₄或HAc中却很稳定，而硫氰的CS₂或己烷稀溶液却部分离解为SCN单体。

硫氰酸盐很容易制备，硫和碱金属氰化物共熔即得：

KCN ＋ SKSCN

大多数金属硫氰酸盐皆溶于水，重金属如Cu(Ⅰ)、Au(Ⅲ)及Hg(Ⅱ)的硫氰酸盐则不溶于水。SCN^－离子是一个很好的配位体。它既可用S原子上的孤电子对(:SCN^－，硫氰酸根)，又可用N原子上的孤电子对(:NCS^－，异硫氰酰根)作为电子对授予体。例如，当它与第一系列过渡元素配位时，通过N原子成键，而当与第二、第三系列过渡元素形成配合物时则通过S原子成键。SCN^－离子一个特殊而灵敏的反应是与Fe^3＋离子形成好几种红色产物。取决于SCN^－离子的浓度，这几种产物可用下列反应通式表示：

Fe^3＋＋ nNCS^－[Fe(NCS)_n]^(3－n)＋    n＝1，2，…，6

SCN^－离子浓度越大，所形成的配合物溶液的颜色越深。此外颜色的深度还与溶液放置的时间以及该溶液的pH值有关。