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化学教学中的汞元素

汞单质及其化合物,曾与人们的日常生活和生产活动有过相当密切地联系。只要想到Hg是中学化学教学用“金属活动性顺序表”中的一员,就应该知道,它在化学教学中曾经有过多么重要的位置。

但是现在,随着该元素对人体有严重危害的残酷事实逐渐被人们所认识,汞元素就慢慢淡出了工业生产及人们的生活。以至于它在化学教材中的篇幅也越来越小,其许多所谓的性质及用途也不为人们所注意了。

作为一名化学教师,对于汞元素的基本知识及用途,还是应该能简单地知道和掌握一些的。

一、汞单质在常温下呈液态的原因

在所有的金属单质中,汞是唯一的在常温下能以液体形式存在的物质(其熔点为234.16K、即-39.0)。

从化学键的角度看,这是由于汞原子间的金属键不够强,也就是金属内聚力很弱而造成的。作为这一看法有力佐证的相关数据是,汞的升华热仅为62kJ•mol-1。这在所有金属中都是最小的。如,Na、Al、Fe的升华热分别为108、324、416 kJ•mol-1,都差不多是汞的一倍或数倍。

汞有很小升华热,而导致一个特别需要注意的问题是,常温下它就很容易气化,而汞蒸气还有剧毒。所以,金属汞必须密闭保存,更不得散落在有人员活动的场所。

一个相关的小故事是,由于古人也懂得这个道理,可以用水银来防腐、及威慑盗墓者。所以,秦始皇才在其陵墓中用上百吨水银(有说近千吨),布置下了庞大的江河湖海。

从原子结构的角度看,汞金属的内聚力小,则是由于其核外电子排布的特殊性所决定的。也就是,其价电子层里的两个6s2电子难于失去,这就是人们通常所说的“惰性电子对效应”。

对这种所谓6s2的“惰性电子对效应”,比较直观的解释是:

第一,当次外层为18e结构、也就是内层为(n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10填充时,其d电子对原子核的屏蔽作用较小,以致于原子核的有效核电荷会偏大一些。

第二,当倒数第三层为(n-2)f14填充时,其f电子的屏蔽作用也很小,使有效核电荷会更进一步增大。

第三,当s电子成对(该亚层有两个电子即为全满)后,其失电子也要变得更不容易。

而Hg的电子构型恰好就是4f145d106s2,同时满足了上述三个条件,所以其失去6s2电子会更难。

至于那些6s电子有较强的“钻穿效应”及“相对论效应”之类的、理论性更强的解释,还是留待其他课程中再去讨论吧。

“6s2惰性电子对效应”在汞元素上的体现就是,汞的第一电离能极大,为1013kJ•mol-1。应该强调的是,这个数值不但高于所有的金属元素,甚至于比许多非金属元素的第一电离能还要高。如,硫的第一电离能仅为1006kJ•mol-1),而碘也只是1008kJ•mol-1

汞原子不但因难于失去这些6s电子,而表现出一定程度的化学惰性。并且,这些6s电子也难于(不会“全力以赴”地去)参与金属键的形成,从而使其单质的内聚力比其他所有金属单质都低。

二、汞单质易于与许多金属形成合金

常温下为液态的金属汞,可以溶解许多金属(此时金属键仍能保持不变),如Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb等,而形成合金。这种汞的合金也被称之为“汞齐”。如汞的金属钠溶液,可称为钠汞齐。汞的金属锌溶液,可称为锌汞齐。

因所含溶质金属的相对量不同,汞齐可以呈液态、糊态、或固态(所含的溶质金属较多时)等形态。

由于汞不能溶解金属铁,所以可以用铁制的容器来存放和运输汞(当然不宜用白铁来制作,也不能用焊锡来加工这些容器)。

汞齐的用处主要表现在如下几个方面。

1. 可以用汞齐的生成,来提取某些金属或制备某些金属的薄膜

如在淘取沙金时,在用于淘洗的水槽中先放入一些汞。其所接触到的金粒就会溶解在密度很大的汞中,并沉积在所有物质的下面(水槽的底部),而更容易与沙粒分离开。然后再将所得的金汞齐加热,让汞气化掉,就可以得到有相当纯度的黄金。

又如,将金汞齐均匀涂布在某些物体的表面,然后再加热使汞跑掉,就可以在该物体的表面得到一个完整的黄金壳层,这就是所谓的鎏金。

2. 可以通过汞齐的生成,来影响一些金属的化学反应

由于汞齐的表面是由几种金属原子均匀分布而构成的,而其中的汞原子又有化学惰性。所以形成某种金属的汞齐,就相当于稀释了该金属溶质在表面上的浓度。这样就可以显著减慢该金属与其他物质的反应速度。

如,钠汞齐与水的反应速度(即激烈程度),与金属钠与水的反应速度相比较,前者就慢了许多,操作的危险性自然会减少的更多。

又如,当用汞作阴极来电解食盐水时,由于氢气在汞电极上有较大的超电压,在负极上得到的实际上是钠汞齐。也就是说,荷有一定量负电的钠汞齐此时并不会与水发生反应。这样,在电解槽中发生的反应就是,2NaCl=2Na+Cl2。其间,只要将钠汞齐陆续导出到另一个装有较纯净水的储槽中,在不荷电的情况下钠汞齐就会与水发生反应,2Na+2H2O=2NaOH+H2。由这个生产工艺可以制得很纯(不含NaCl)、且很浓的NaOH溶液。

而当金属铝以铝汞齐的形式存在时,由于其表面无法再生成致密的氧化物薄膜保护层。它就会与空气或水一直反应下去,直至金属铝耗尽为止。

三、汞不浸润玻璃

由于透明的缘故,玻璃常被用来制作化学量器、或化学反应的容器。而玻璃作为一种表面仍有极性的化学物质,与同样具有极性的水分子间,是有较强相互作用的。也就是,水会自发地在玻璃的表面铺展开来,而被描述为“水对玻璃是浸润(或浸湿)”的。

由于水能够浸润玻璃,加之水有较强的表面张力,所以在水的上表面与玻璃器壁的交汇处,都会有一个水要逐渐爬升起来的水曲面。在较细的充有水的竖直玻璃管中,则会有一个向下弯曲的凹液面。

以至于,在毛细管中水会自发地上升、且能保持到一定高度。在较细的移液管下口部,即便其上口完全放开,下尖嘴处仍会有少量的溶液不会自行流出。较小的水滴可以在滴定管尖嘴或胶头滴管下口外悬停住,而不会掉落。在判断量筒或滴定管中液面高度时,要以凹液面的下内切线为准。

而汞就完全不同了。其原子是非极性的,它不能浸润玻璃。

这就导致,它在玻璃管中的液面是凸起的,读取汞柱的高度时,要以凸起处的外切线为准。即便是很细的竖直玻璃管,如果没有其他外力的支撑,其中的汞也会全部流出。

即便用下口较细的胶头滴管来取用液体汞,汞也极易因受到扰动而从中滴落下来。也就是说,用普通的胶头滴管来吸取金属汞,是一件很困难及危险的操作。因为汞的密度很大,滴落时的动量也非常大,会被摔碎成许多四处飞溅、极为细小的液滴、且到处滚动、嵌入极小的缝隙,而很难被人收集起来和集中处理。

四、汞的存放与取用

由于汞蒸气的毒性,在化学实验中汞的存放和使用,都是一件实验教师要特别加以关注的事情。当然,首先还是要防患于未然。

一是,要有充分的物质方面的保障。再一点就是,要让学生清楚并按要领来操作。

试剂汞一般装在器壁很厚的瓷瓶中(玻璃瓶很容易因放置时稍重,瓶底受力过大而破碎)。用带有翻口的胶塞(与医用葡萄糖瓶的塞子一样)来封闭。在开封后,应先在该试剂瓶中加入少量的蒸馏水(有0.5cm厚即可),用“水封”来防止汞的挥发。

为了方便从试剂瓶中取出少量的汞,教师要预先制作一个特殊的、下口带有一个小勾(形成一个U型储槽)的胶头滴管(其下尖嘴端如下图)。整个U型部分的外直径不要大于0.8cm,以便能轻松进出瓷质试剂瓶的上口。

                              化学教学中的汞元素

教师还要准备一个稍大一些带有边框的白色搪瓷方盘(不小于30×40 cm、横置)。将装有汞的试剂瓶放在方盘中上部的位置(要给学生留出一定的操作空间)。试剂瓶的右侧放一个规格为200ml的烧杯。烧杯中插有一支上述特制的专用胶头滴管,且装有约三分之二体积的蒸馏水(保持烧杯的稳定,及其中所置滴管的清洁)。

学生需要取用试剂汞时,应先打开试剂瓶的胶塞,将其反扣在试剂瓶的旁边。右手将专用的胶头滴管从烧杯中取出,并将其中的水排空(排入原烧杯)。

用左手把持准备放置汞的反应器皿(研钵或小试管),并将其放在方盘中部、紧靠试剂瓶的位置。容器口与试剂瓶口(两个口)要尽可能地相互靠近(同时照顾到前后及高低)。

做好这些工作后,操作的学生方可将胶帽稍稍捏扁(排出其中部分的空气),将胶头滴管伸入试剂瓶中水面以下的位置(必须保证滴管的尖嘴进入汞层)后,再放开捏胶帽的手指,将少量的汞吸入滴管的尖嘴中。

这时,需缓慢地将胶头滴管向上提起,在可以观察到尖嘴中所储汞量的情况下(尖嘴仍需在试剂瓶中),用对胶帽的捏压来调整滴管中汞的取用量,直至合乎实验的需要。

待滴管中汞的取用量合适后,在不捏压胶帽的情况下,再慢慢将滴管移出试剂瓶,放入盛接汞的反应容器中。使滴管尖嘴至容器底达到尽可能近的位置(此时试管则应该倾斜)时,再捏压胶帽,将滴管中的汞排入容器中。

取用汞的操作完成后,要将胶头滴管放入原来的专用烧杯中,试剂瓶盖也及时盖好。

教师一定要强调,整个操作都要在搪瓷方盘内完成,液汞滴入反应容器的高度一定要尽可能地低。如滴加汞的高度过大,在研钵中易产生飞溅、而逸出极小的到处散落的汞粒,在试管中则可能会将试管底部击破。

如果发生有某学生将汞滴掉落到方盘中的情况,教师则必须指导并监督该学生将方盘中所有汞粒都收集起来(倒入另一装有水的烧杯)。且师生不能只关注于搪瓷方盘,海要仔细搜索桌面及附近地面是否有可见的汞粒。收集起这些汞粒后,还要用硫磺粉将所有可能存在有汞粒的缝隙都填充起来。以免遗落的汞对实验室造成严重污染,对师生造成持续性地伤害。

五、汞的回收

与一般的化学试剂相比较,汞的价格并不贵,但是它在环境中的遗留对人的危害极大,所以在实验室中一定不能将其单质及化合物随意处置,而应该尽可能多的将其回收。

在以前的无机化学实验教学中,有一个用硝酸汞与汞反应,来制取硝酸亚汞的学生实验。会造成有较多反应产物硝酸亚汞,及剩余的反应物汞存在,这样的一个现实,使相关实验室面临如何来回收它们的问题。

当然教师要预先告诉学生,该实验的所有生成物及剩余反应物都要回收,并都倒入指定位置的贴有“汞及亚硝酸汞回收”标签的500ml大烧杯。

此外,在实验课后教师需进行的所谓回收工作,就没有什么难度可言了。

教师只要在该回收烧杯中,放入一个稍大一些的铁钉(小铁钉可以多放几个),就可以了。当然,铁钉应该放在的有金属汞的部位(烧杯不水平时要在其最低处),以便铁钉与汞能有充分地接触。

隔一天,如果铁钉被反应光了,那就再加上一些铁钉,让它继续去置换汞。

直至铁钉不消失,就说明溶液中所有亚汞离子都被还原成单质汞了。此时,只要将上层的水溶液弃去,将剩余的铁钉取出,用自来水把烧杯底部的汞冲洗干净,就可以直接将这些汞倒入原试剂瓶。

其它可溶或微溶性汞盐,也可以采用如上的方法来处理。

对于HgS,则通常把它作为一般固体废弃物,而弃去或填埋。因为它极为难溶(要用王水才能溶解),不会对环境造成什么明显地危害,同时它也没有多少回收的价值。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学(第三版). 高等教育出版社. 1992年


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