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如何将速率常数与平衡常数有机联系

知识梳理

一.速率常数

反应速率方程 v=kca(A)·cb(B),比例系数k,是一个与浓度无关的量,称为速率常数(rate constant),也称为速率系数。

k 由化学反应本身决定,是化学反应在一定温度时的特征常数;相同条件下,k值越大,反应速率越快;k的数值与反应物的浓度无关。

二.平衡常数

在化学平衡体系中,将各气体物质的浓度代入浓度商表达式,即得该反应在该温度下的平衡常数。单位与表达式有关,对于同一反应的同一表达式而言,其数值只受温度影响。

三.速率常数与平衡常数的有机联系

既然速率常数、平衡常数都与浓度无关,只取决于温度,解题思路可以抓住特殊时刻——平衡状态,即利用v=v将二者联系起来。推导过程如下:

如何将速率常数与平衡常数有机联系

典例 (1)NO2可发生二聚反应生成N2O4,化学方程式为2NO2(g)⇌N2O4(g),上述反应达到平衡后,升高温度可使体系颜色加深,则该反应的ΔH________(填“>”或“<”)0。已知该反应的正反应速率方程为v=k·c2(NO2),逆反应速率方程为v=k·c(N2O4),其中k、k分别为正、逆反应的速率常数。则如图(lg k表示速率常数的对数:1/T表示温度的倒数)所示①、②、③、④四条斜线中,能表示lg k正随1/T变化关系的是斜线________,能表示lg k逆随1/T变化关系的是斜线________

(2)图中A、B、C、D点的纵坐标分别为a+1.5、a+0.5、a-0.5、a-1.5,则温度T1化学平衡常数K=________。已知温度T1时,某时刻恒容密闭容器中NO2、N2O4浓度均为0.2 mol·L-1,此时v_____v(填“>”或“<”)。

解析: (1)升高温度体系颜色加深,说明NO2浓度增大,即平衡逆向移动,逆反应吸热,则正反应为放热反应,ΔH<0。化学反应速率和温度成正比,随着温度降低,1/T增大,正逆反应速率减小,则lgk和lgk均减小,即应为③、④两条斜线;由于温度降低平衡正向移动,v>v,则降低相同温度时lg k减小更快,故④表示lgk随1/T变化关系的斜线,③表示lgk随1/T变化关系的斜线。

如何将速率常数与平衡常数有机联系

答案: (1)< ③ ④ (2)10 >


实战演练

1.无色气体N2O4是一种强氧化剂,为重要的火箭推进剂之一。N2O4与NO2转换的热化学方程式为N2O4(g)⇌2NO2(g) ΔH=+24.4 kJ·mol-1上述反应中,正反应速率vk·p(N2O4)逆反应速率vk·p2(NO2)其中kk为速率常数Kp________(以kk表示 )。若将一定量N2O4投入真空容器中恒温恒压分解(温度298 K、压强100 kPa)已知该条件下k=4.8×104 s-1N2O4分解10%时v________kPa·s-1

答案: k正/k逆 3.9×106

解析:上述反应中,正反应速率v=k·p(N2O4),逆反应速率v=k·p2(NO2),其中k、k为速率常数。平衡时,v=v,k·p(N2O4)=k·p2(NO2),kk=p2(NO2)/p(N2O4),又因为Kp=p2(NO2)/p(N2O4),故Kp =k/k。若将一定量N2O4投入真空容器中恒温恒压分解(温度298 K、压强100 kPa),已知该条件下k=4.8×104 s-1,当N2O4分解10%时,列三行计算出N2O4的物质的量分数为0.9/1.1,可得v=4.8×104 s-1×100 kPa×0.9/1.1=3.9×106 kPa·s-1

2.升高温度,绝大多数的化学反应速率增大,但是2NO(g)+O2(g)⇌2NO2(g)的反应速率却随着温度的升高而减小。查阅资料知:2NO(g)+O2(g)⇌2NO2(g)的反应历程分两步:

Ⅰ.2NO(g)⇌N2O2(g)(快) ΔH1<0

v1=k1·c2(NO), v1逆=k1·c(N2O2)

Ⅱ.N2O2(g)+O2(g)⇌2NO2(g)  (慢) ΔH2<0

v2=k2·c(N2O2)·c(O2), v2=k2·c2(NO2)

请回答下列问题:

(1)Ⅰ、Ⅱ反应的平衡常数K________,K________ (用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示)。

(2)反应2NO(g)+O2(g)⇌2NO2(g)的ΔH=________(用含ΔH1和ΔH2的式子表示)。一定温度下,反应2NO(g)+O2(g)⇌2NO2(g)达到平衡状态,请写出用k1、k1、k2、k2表示的平衡常数表达式K=________,升高温度,K值________(填“增大”“减小”或“不变”)。

如何将速率常数与平衡常数有机联系

3.在钯基催化剂表面上,甲醇制氢的反应历程如图所示,其中吸附在钯催化剂表面上的物种用*标注。

如何将速率常数与平衡常数有机联系

(1)CH3OH(g)⇌CO(g)+2H2(g)的ΔH=________ kJ·mol-1;该历程中最大能垒(活化能)E正=________kJ·mol-1,写出该步骤的化学方程式____________________。

(2)在一定温度下,CO和H2混合气体发生反应:CO(g)+2H2(g)⇌CH3OH(g),反应速率v=v-v=kc(CO)·c2(H2)-kc(CH3OH),k、k分别为正、逆反应速率常数。达到平衡后,若加入高效催化剂,v/v________(填“增大”“减小”或“不变”);若升高温度,k/k________(填“增大”“减小”或“不变”)。

答案: (1)+97.9 179.6 CO*+4H*===CO*+2H2(g)[或4H*===2H2(g)] 

(2)不变 减小 

解析: (1)由图中信息可得甲醇的相对能量为0,生成物相对能量为97.9 kJ·mol-1,根据ΔH=生成物总能量-反应物总能量,则CH3OH(g)⇌CO(g)+2H2(g)的ΔH=+97.9 kJ·mol-1;据图可以看出,CO*+4H*===CO*+2H2(g)[或4H*===2H2(g)]反应历程中活化能E逆最大,E=113.9 kJ·mol-1-(-65.7 kJ·mol-1)=179.6 kJ·mol-1

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(责任编辑:化学自习室)
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