化学自习室移动版

1.作为同一主族且在周期表里相邻的元素，为什么氮元素的单质为N₂分子而磷元素的单质则是P₄(白磷)?

与此类似的问题还有很多，如同主族的氧元素和硫元素，其单质分子结构也有很大不同——氧元素的单质有O₂和O₃等小分子，而常温下硫元素的稳定单质则主要是S₈；

再如，同属IVA族的碳元素有金刚石(微观四面体结构)和石墨(微观平面六边形结构)及球碳、碳纳米管等多种，而硅元素则难以形成类似石墨的微观平面层状结构，“球硅”、“硅纳米管”也是理论化学家和实验化学家一直在追求的物种，说明它们并不常见。

对这样一些事实，目前我们只能考虑从原子半径不同导致原子间结合时轨道重叠程度不同等角度加以理解。

根据价键理论，当两个N之间相互结合时，首先通过2p轨道的“头碰头”重叠形成一个σ键，为满足每个原子最外层的8电子稳定结构，其余两个相互平行的2p轨道从侧面以“肩并肩”的形式发生电子云重叠，形成2个π键。

我们不妨这样想象，氮原子半径较小，所以2p轨道可以发生较大程度的重叠，形成的π键比较牢固。

而半径相对较大的磷原子，两个原子间距离大，3p轨道重叠程度小，会导致形成“3p－3p”π键不够牢固，故而不易形成P₂分子。

相反，如果4个P原子彼此间结合形成正四面体结构的P₄分子，每个P原子都跟另外3个P原子间以σ键结合(尽管键角并不理想，分子内部张力相对较大，但是由于P原子半径大，这可在一定程度上缓解张力作用)则比较容易，一般说来，σ键比π键的电子云重叠程度大，键更稳定一些。

科学研究表明，在800℃以上，P₄也会分解为P₂，其分子结构跟N₂相似，两个磷原子间形成共价三键。

2.P的最高价氧化物是P₂O₅还是P₄O₁₀？同一物质为什么会有两种不同写法？

P₂O₅叫化学式，P₄O₁₀才是分子式。请参考下图：

P₄氧化时(红磷氧化也发生类似过程)，先断开各个P－P键，在中间插入氧原子，形成P₄O₆分子(化学式P₂O₃)，这时每一个磷原子还有一对孤对电子，它们分别再向一个氧原子配位，即形成P₄O₁₀分子。

可以看出，无论P₄O₆还是P₄O₁₀分子中，磷原子、氧原子都是满足最外层8电子稳定结构的，所以它们都可以独立存在。

在化学研究的早期，人们并没有分子结构的概念，那时主要通过质量测定换算物质的元素组成情况，大量的实验数据表明，磷元素的最高价氧化物中磷元素与氧元素的质量比是31:40，人们由此推知，该化合物的组成比例为P₂O₅。

3.为什么硝酸分子式HNO₃而磷酸为H₃PO₄？

请参考本刊2013年第13期“笃年老师问与答——关于含氧酸命名规则及酸性强弱的问题”。

4.为什么磷酸难挥发而硝酸却易挥发？

液体是否容易挥发，一般看其沸点是否低于水的沸点100℃。磷酸沸点为261℃而硝酸沸点只有83℃，所以我们说磷酸为难挥发性酸而硝酸则属于挥发性酸。

物质的沸点高低决定于其内部分子间作用力的强弱，从磷酸和硝酸的分子结构看，它们都含有羟基，因此似乎都具备形成分子间氢键的条件，但是由于硝酸分子中只有1个氢原子，它首先参与分子内氢键的形成(下图)，以至于分子间氢键的强度受到影响，所以硝酸的沸点并不高。

而磷酸分子内有3个氢原子，不可能都形成分子内氢键，所以分子间氢键作用很强，故而沸点高。

上述“硝酸分子内氢键”的学说只是经典教科书的描述，其实根据氢键理论我们知道，该分子内氢键在方向性方面存在很大问题(理想的氢键应该是X—H…y直线结构)。我们不妨用“硝酸分子内氢原子数少，因而分子间形成的氢键数量少”来理解它跟磷酸沸点的差异。

5.为什么常见的三类化学肥料(氮肥、磷肥、钾肥)中，氮族元素就占了两类？

这涉及元素观问题。构成植物的化学物质主要是糖类(淀粉和纤维素)、油脂、蛋白质，从元素的视角看，主要有H、C、O、N、S、P等元素，H、C、O可以从大气和土壤吸收H₂O和CO₂获得，N、P等虽然也可以从土壤中获取，但对于现代农业的产量来需求说，自然土壤提供不了所需要的量，所以需要人为补充这些元素(以作物能够吸收利用的方式，所谓“肥料”)。

其实，氮、磷、钾肥只是人们对于传统农业肥料的经验性认识，不同的作物、不同的种植方式决定着土壤需要肥料的种类。

首先我们知道，封闭的大棚种植需要施用CO₂“气肥”，因为大棚内气体不参与大气循环，CO₂供应不足；有些作物不宜“重茬”种植，除了考虑病虫害等因素外，更重要的原因则是植物生长需要的某些微量(有些可能是目前尚未认识到的)元素供应不足。

所以，现代农业不再像传统农业那样只依据观察和经验施用化学肥料，而是依据科学研究的结果，进行“测土施肥”——先测定土壤中各元素的含量，再依据所种植植物的生长需要科学合理地设计配方，向土壤中布施各种营养元素，包括氮磷钾肥及硫、硼、钙、钼等微量元素肥料。