化学自习室移动版

一、基本装置与电极

原电池与电解池

原电池：将化学能转变成电能的装置称为原电池。

电解池：将电能转变成化学能的装置称为电解池。

组成条件：它们都具备两个电极、电解质溶液和组成回路等必需的设备。

正极、负极、阴极、阳极

正极/负极：无论是原电池还是电解池，相对电势较高的极为正极，较低的极为负极。

阴极/阳极：在电极界面上发生还原反应的极为阴极，发生氧化反应的极为阳极。

影响因素：在原电池中：电极的极性由电极材料的化学性质决定；较活泼的电极表面发生氧化反应，作阳极，因电极有过量的电子，电势较低，是负极；较不活泼的电极发生还原反应，作阴极，是正极。

在电解池中：电极的极性由连接的外电源的电极极性决定，与电极本身的性质无关。与外电源负极相接的电极是负极（也是阴极），与外电源正极相接的电极是正极（也是阳极）。

电子导体与离子导体

电子导体：金属和石墨等由电子传导电流的导体称为电子导体（或第一类导体）。

离子导体：电解质溶液（或熔融电解质）依靠正、负离子向相反方向的迁移来导电，这类导体称为离子导体（也称为第二类导体）。

影响因素：当温度升高时，由于溶液的黏度降低和离子水化作用减弱等原因，离子的迁移速度加快，使电阻下降，因此离子导体的导电能力会随着温度的升高而增强。

二、法拉第定律

定义：当电流通过电解质溶液时，在电极界面上发生化学反应的物质的量与通过电极的电量成正比。

应用范围：该定律在任何温度和压强下均可适用，没有使用的限制条件。

推论：通入的电量越多，电极上发生反应的物质的量也越多；价态越高（z越大），析出物质的量越少；在串联线路中各电极上交换的电子物质的量相同。

三、离子迁移与电导

离子的电迁移率（淌度）

定义：离子在电场中迁移的速率正比于电场的电位梯度，其比例系数称为离子的电迁移率，也称为淌度。

单位：m²·s^-1·V^-1

影响因素：离子迁移速率与离子本性（离子半径、水化程度、所带电荷等）和溶剂的性质（如黏度等）有关，还正比于电场的电位梯度。

迁移数

定义：离子 B 迁移电流的分数称为 B 的迁移数。

性质：同一溶液中所有离子迁移数的加和等于 1。

表达式：正离子的迁移数可表示为：

电导、电导率、摩尔电导率

电导（G）‍：描述导体导电能力的物理量，是电阻的倒数。

电导率（κ）‍：单位体积的电解质溶液的电导，是描述电解质溶液导电能力的重要参数。

摩尔电导率（Λm）‍：将含有 1 mol 电解质的溶液置于相距为单位距离的两个平行电极之间的电导。

浓度影响：电导率与浓度有关（强电解质溶液的电导率随浓度增大而增大，但存在极值；弱电解质则情况不同）；摩尔电导率随浓度降低而增大（强电解质符合科尔劳施经验式，弱电解质则变化显著）。

强电解质溶液理论

离子平均活度与平均活度因子：将电解质正、负离子的活度因子以几何平均形式联系起来，称为离子平均活度因子（γ±）。

离子强度：

是溶液中离子浓度和电荷平方的加权和，衡量离子间静电作用强弱。

德拜-休克尔极限定律——在稀溶液范围内描述了离子平均活度因子与离子强度的关系。

四、可逆电池与电动势

可逆电池

定义：满足以下两个条件的电池称为可逆电池：

（1）化学反应可逆（放电反应与充电反应互为逆反应）；

（2） 能量可逆（充放电时电流无限小，能量无损耗）。

研究意义：可逆电池是将化学能转变为电能的极限，对提高各种化学电源的性能有指导作用。

可逆电极的类型

第一类电极：金属电极、气体电极，汞齐电极；

第二类电极：金属-难溶盐电极、金属-难溶氧化物电极；

第三类电极：氧化还原电极；

第四类电极：离子选择性电极（膜电极）。

可逆电池的书面表示法

负极写在左边，正极写在右边；

用“|”表示相界面，用“||”表示盐桥或液体接界；

注明各物质的活度（或浓度）、气体压强和温度等。

电池电动势

定义：电池电动势等于两个电极的电极电势之差（正极减负极），是电池放电时能提供的最大电压。

能斯特方程：可逆电池电动势与各组分活度的关系：

标准电动势：所有组分均处于标准态时的电动势。

电极电势与标准电极电势

标准电极电势：将给定电极与标准氢电极组成电池，氢电极为负极，给定电极为正极，此电池的电动势即为该电极的标准电极电势（标准氢标还原电极电势）。

影响因素：电极电势取决于电极材料的本性、溶液中离子活度以及温度，符合能斯特方程关系。

浓差电池和盐桥

浓差电池：净反应仅是同一种物质从高浓度（或高压强）向低浓度（或低压强）转移的电池。

盐桥：倒置的 U 形玻璃管，内充正、负离子迁移速率几乎相等的电解质浓溶液（如 KCl、NH₄NO₃），并用琼胶固定，用于消除液体接界电势。

五、极化与超电势

极化作用

定义：当电极上有电流通过时，电极电势偏离可逆电势的现象称为极化。

分类如下：

浓差极化：由于电极表面附近离子浓度与本体溶液浓度产生差别引起的极化——离子迁移速率慢

电化学极化：因电极反应分步进行，其中某步活化能较高、速率较慢，需要额外电能补偿所致——电极反应慢

超电势

定义：电极电势对可逆电极电势偏差的绝对值称为超电势，用η表示。

影响因素：电极材料、电流密度、温度、溶液组成等均影响超电势大小。例如，氢超电势与电极材料关系密切（Pt 上超电势小，Hg、Pb 上超电势大）；电流密度越大，超电势通常越大。

极化曲线

定义：描述电极电势随电流密度的变化曲线称为极化曲线。

用途：可判断极化类型、测定极限扩散电流密度、进行金属腐蚀分析等。

六、电化学的应用概念

分解电压

定义：要使电解反应能以一定电流强度连续进行，所需的最小外加电压。

影响因素：分解电压通常大于可逆电动势，其差值由两极的超电势和溶液欧姆降决定。

离子选择性电极

定义：对特定离子具有选择性响应的膜电极，如玻璃电极（对H⁺敏感）。

电势-pH 图

定义：在等温条件下，以电极电势为纵坐标、pH 为横坐标所画的电极电势随 pH 的变化曲线。

用途：研究金属腐蚀与防腐、判断氧化还原反应可能性等。

电势滴定

定义：在待测溶液中插入对未知浓度离子可逆的电极，与参比电极组成电池，记录电动势随标准溶液滴加体积的变化来判定滴定终点的方法。

金属腐蚀与防腐

腐蚀类型：化学腐蚀、电化学腐蚀（如吸氧腐蚀、析氢腐蚀）。

防腐方法：牺牲阳极保护法（牺牲阳极的阴极保护法）、外加电流阴极保护法、涂层保护等。