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浅析“自发反应”

     和同行们讨论自发反应,讲到教材中对“自发反应”概念的描述,“一定条件下,不需要外界的帮助就能自动发生的化学反应,称为自发的化学反应”(苏教版《化学反应原理》)。经常要讨论:“一定条件”含义是什么?怎么理解“外界的帮助”?

   查了一些资料,比较通俗、浅显的说,这两个问题能否这么理解:反应总是在一定条件下进行的。要讨论反应的自发性,也要指明反应条件。如果没有交代反应条件,只讲“某某反应不自发”“某某反应自发”,实际上是指在常温常压下进行的反应。“一定条件”指“一定的温度一定压强”。例如,反应 CaCO3== CaO + CO 在常温常压是非自发的,而在高温下则是自发发生的。   

    用吉布提自由能计算公式(△G=△H-T△S)来判断反应能否自发进行时,可以看到T对△G的值有影响,在某些情况下,可能决定△G是大于0还是小于0;式中△H 是一个与温度、压强有关的物理量。因此,讨论△G是大于0还是小于0,实际上也是在一定温度与压强下进行的。

   那么,怎么理解“外界的帮助”呢?什么样的“帮助”是“外界的帮助”?通常的反应条件比如“点燃”、“加入催化剂”等等,算不算“外界帮助呢?

  “外界的帮助”这句话中,指的是为反应体系提供能量。“帮助”并不是指提供反应发生的温度和压强等反应条件,也不是点燃、使用催化剂等等。一定的温度、一定的压强是反应所需要的条件。很多场合下,提高温度,往往是为了加速反应。合成氨反应在常温常压下,△G<0,是放热的自发反应。但是,常温常压下实际上无法觉察到反应的发生,只有在高温、高压、催化剂存在下,才有实际的应用价值。又如,硝酸铵NH4NO3的分解反应, △H<0 s="">0,在任何温度下都能自发进行。在常温常压下,反应速率慢,难以观察到反应的发生。但加热到高温,或受猛烈撞击,发生爆炸性分解:2=2N2↑+O2↑+4H2O。撞击或加热大大提高反应速率,发生剧烈分解。氢气氧气化合成水的反应在常温下也是自发的。常温下将H2与O2混合,不能观察到有明显现象,在氢氧燃料电池中,反应在常温下就能进行。在钯粉催化下H2与O2的混合气体也能快速生成水。点燃氢气氧气,能迅速化合成水,也只是加速了反应速率。

   从热力学分析,“外界的帮助”指的是对体系做“有用功”。例如,水的分解在常温常压下是不自发的,但通电,为体系提供电能,可以使水分解成H2和O2。电解反应都是非自发反应,“通电”对体系做有用功,使反应在常温常压下得以进行。而原电池反应是自发反应,它能对外作电功。自发反应和其他自发过程一样,具有对外作功的能力。因此,自发反应和非自发反应的区别在于在一定条件下,反应的发生是需要外界对体系作功,还是反应体系具有能对外界作功的能力。

(责任编辑:化学自习室)
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