化学自习室移动版

1、关于化学反应能量变化的说明：

（1）高中阶段的化学反应局限在原子、离子、分子级别的相互变化与重新组合。

高中阶段化学反应的能量变化原因限定在旧化学键的断裂与新化学键的形成（包括反应过程中物质的三种状态变化造成的能量变化）。

（2）环境不同，状态不同，同一种反应在相同量的变化下，能量并不相同。

比如，恒压条件下的气体反应与恒容条件下的气体反应能量变化不同。

比如，溶液状态下的固体反应与固体状态下的固体反应能量变化不同。 

2、热力学第一定律与△H

体系与环境的能量交换计算式为：

△U=Q+W_体+W_非

体系与环境的热交换能量为Q，做功能量为W，W_体为体积变化做的功，W_非为非体积变化做的功。

提示：环境向体系输入能量，Q为正值，环境向体系做功，W为正值。

（1）如果假定其它的非体积功W_非=0。此式简化为：

△U=Q+W_体

（2）若W_非=0，当体系是恒温恒压体系时，环境压强为P，体系与环境的接触面积为S，体系空间的长度变化为△L，则有

W体=F·-△L=-PS·△L=-P·△V

△U=Q-P·△V

而-P·△V=-△nRT（△n>0时做负功），上式也可以写成△U=Q-△nRT

（3）若W_非=0，当体系是恒温恒容体系时，W_体=0，则有△U=Q

（4）反应热：

①恒压反应热Qp：焓变△H=Qp

△U=Qp+W_体=Qp-P·△V

Qp =△U+P·△V

△H=△U+P·△V=△U+△nRT

②恒容反应热Qv：

△U=Qv

③恒容反应热Qv与恒压反应热Qp与反应热的关系

△H=Qp=Qv+P·△V= Qv+△nRT

当反应物生成物全为固体或液体时，

△H=Qp=Qv

3、利用生成热△fHm^ϴ、燃烧热△cHm^ϴ和盖斯定律可以求得很多反应的反应热△rHm^ϴ。（f指生成，c指燃烧，r指反应，m指单位物质的量，ϴ指通常状况下）

例如，求CO＋H₂O(l)=CO₂＋H₂  △rHm^ϴ

（1）查△fHmϴ可知：CO的为-110.5kJ/mol，H₂O(l)的为-285.8kJ/mol，CO₂的为-393.5kJ/mol，H₂的为0：

△rHm^ϴ= -393.5kJ/mol+0-(-110.5kJ/mol)- (-285.8kJ/mol)=+2.8 kJ/mol

（2）查△cHm^ϴ可知：CO的为-283.0kJ/mol，H₂O(l)的为0，CO₂的为0，H₂的为-285.8kJ/mol：

△rHm^ϴ= -283.0kJ/mol -(-285.8 kJ/mol)=+2.8 kJ/mol 

4、化学反应的方向问题与△rG、△rS

（1）混乱度S：S=klnΩ。（Ω体系的微观状态数，玻耳兹曼常量k=1.38×10-23J·K^-1）

可逆反应中，△S=Qr/T。所以△S又是可逆反应的热温商。

例如，373K、101325Pa时，18g水从液态变为气态时，吸热44.0kJ，此时的△S=44000J/373K=117.96J/K。

体系越混乱，微观状态数越多，混乱度越大。

（2）△rG的推演及△rG=△rH-T△rS

△rU=Q+W_体+W_非

Q =△rU-W_体-W_非=(△rU+P△V)-W_非=△rH -W_非

可逆反应时，Qr≥△rH -W_非，而Qr=T△rS

T△rS≥△rH -W_非

△rH - T△rS≤W_非

而△rG=△rH - T△rS

所以△rG≤W_非

△rG<W_非，反应以不可逆的方式进行。

△rG =W_非：反应以可逆的方式进行。

△rG>W_非：反应不能进行。

若W_非=0，则

△rG<0，反应以不可逆的方式进行。

△rG =0，反应以可逆的方式进行。

△rG >0，反应不能进行。

（3）用△rH 与T△rS的比较，产生反应可能发生的结论。

若△rH>0，△rS>0，当需要吸收的能量△rH超过混乱度变大释放的能量T△rS时，反应就不能发生。当需要吸收的能量△rH小于混乱度变大释放的能量T△rS时，反应就能发生。若两者相等，反应以可逆的方式发生。

若△rH<0，△rS<0，当释放的能量△rH超过混乱度变小吸收的能量T△rS时，反应就能发生。当释放的能量△rH小于混乱度变小吸收的能量T△rS时，反应就不能发生。若两者相等，反应以可逆的方式发生。

（4）用查阅△fGm^ϴ的方式计算反应是否能发生或何种状态下发生。

①例一，对于反应C₂H₄(g)＋H₂O(g)→C₂H₅OH(l)

在298K时，△fGm^ϴ[C₂H₄(g)]=+68.4kJ·mol^-1，△fGm^ϴ[H₂O(g)]=-228.6kJ·mol^-1，△fGm^ϴ[C₂H₅OH(l)]=-174.8kJ·mol^-1

△rGm^ϴ(298K)=(-174.8kJ·mol^-1)-(-228.6kJ·mol^-1)-(+68.4kJ·mol^-1)=-14.6kJ·mol^-1

△rGm^ϴ(298K)<0，此反应在通常状况下，能够发生。

②例二，对于反应CaCO₃(s) →CaO(s)＋ CO₂(g)

在298K时，△fGm^ϴ[CaCO₃(s)]=-1129.1kJ·mol^-1，△fGm^ϴ[CaO(s)]=-603.3kJ·mol^-1，△fGm^ϴ[CO₂(g)]=-394.4kJ·mol^-1

△rGm^ϴ(298K)=(-394.4kJ·mol^-1)+(-603.3kJ·mol^-1)-(-1129.1kJ·mol^-1) =131.4 kJ·mol^-1

△rGm^ϴ(298K)>0，此反应在常温下不能发生。

在298K时，此反应的△fHm^ϴ[CaCO₃(s)]=-1207.6kJ·mol^-1，△fHm^ϴ[CaO(s)]=-634.9kJ·mol^-1，△fHm^ϴ[CO₂(g)]=-393.5kJ·mol^-1；

Sm^ϴ[CaCO₃(s)]=91.7J·mol^-1·K^-1，Sm^ϴ[CaO(s)]=38.1J·mol^-1·K^-1，Sm^ϴ[CO₂(g)]=213.8J·mol^-1·K^-1

求得△rHm^ϴ(298K)=179.2kJ/mol，△rSm^ϴ(298K)=160.2J·mol-1·K^-1

由△rGm^ϴ=△rHm^ϴ- T△rSm^ϴ

若△rGm^ϴ<0，则179.2kJ/mol-T×160.2J·mol^-1·K^-1×10^-3 kJ·J ^-1<0

T>1119K

当温度高于1119K时，反应就能发生。

5、化学反应速率与活化能、温度、催化剂

（1）对于化学反应aA+bB=……

其化学反应速率的表达式：v=k·c(A)^x·c(B)^y

k是反应速率常数，c(A)、c(B)为反应物的浓度。

（2）阿仑尼乌斯公式：k=Ae^-Ea/RT

k是反应速率常数，A是常数。

Ea指活化能，活化能越大，反应速率越慢，

温度升高，反应速率会加快。

使用催化剂，降低活化能Ea，反应速率会加快。

（3）x、y、k、A、Ea都可以通过实验数据计算得到。

x、y的测定还可以判断反应的机理。

①例如，CO＋NO₂=CO₂＋NO的反应速率表达式为

v=k·c(CO)·c(NO₂)

这说明此反应的反应机理为CO分子与NO₂分子碰撞直接反应：

CO＋NO₂→CO₂＋NO

②又例如，H₂＋Br₂=2HBr的反应速率表达式为

v=k·c(H₂)·c(Br₂)^1/2

这说明此反应的反应机理并不是H₂分子与Br₂分子碰撞直接反应，而是发生了如下反应：

A、Br₂⇌2Br（快）

B、H₂+Br→HBr+H（慢）

C、Br +H→HBr（快）

 6、化学平衡常数与△rGm^ϴ的关系

（1）△rGm^ϴ=-RTlnK^ϴ

lnK= -△rGm^ϴ/RT

（2）求常温下的平衡常数K及温度改变时K的变化

例如，SO₂(g)＋NO₂(g)⇌ SO₃(g)＋NO (g)

①在298K时，△fGm^ϴ[SO₂(g)]=-300.1kJ·mol^-1，△fGm^ϴ[NO₂(g)]=51.3kJ·mol^-1，△fGm^ϴ[SO₃(g)]=-371.1kJ·mol^-1，△fGm^ϴ[NO(g)]=87.6kJ·mol^-1

△rGm^ϴ(298K)=-34.7kJ·mol^-1

lnK= -△rGm^ϴ/RT=-[(-34.7 kJ·mol^-1)×103J·kJ^-1]/(8.314J·mol^-1·K^-1×298K)=14

K=1.2×10⁶

②当温度变为373K时，K的求解

此反应的△rHm^ϴ=-40.8kJ·mol^-1，△rSm^ϴ=-20.7J·mol^-1·K^-1，

△rGm^ϴ=△rHm^ϴ-T△rSm^ϴ=-40.8kJ·mol^-1-373K×(-20.7J·mol^-1·K^-1)×10^-3kJ·J^-1

=-33.08 kJ·mol^-1

lnK= -△rGm^ϴ/RT=-[(-33.08 kJ·mol^-1)×103J·kJ^-1]/(8.314J·mol^-1·K^-1×298K)=13.35

K=6.26×10⁵

（3）求弱电解质电离的△rGm^ϴ

例如，HCOOH在298K时的电离常数Ka=1.77×10^-4

根据lnK= -△rGm^ϴ/RT

ln(1.77×10^-4)=-△rGm^ϴ/(8.314J·mol^-1·K^-1×298K)

△rGm^ϴ=21.4kJ·mol^-1

HCOOH在298K时在水中电离的△rGm^ϴ为21.4kJ·mol^-1。

（4）求难溶电解质溶解的△rGm^ϴ

例如，BaSO4在298K时的溶度积Ksp=1.08×10^-10

根据lnK= -△rGm^ϴ/RT

ln(1.08×10^-10)=-△rGm^ϴ/(8.314J·mol-1·K^-1×298K)

△rGm^ϴ=56.86kJ·mol^-1

BaSO4在298K时在水中溶解的△rGm^ϴ为56.86kJ·mol^-1。

（5）求一些配位离子形成时的△rGm^ϴ

例如，[Cu(NH₃)₄]^2＋在298K时的稳定常数K稳=2.9×10¹³

根据lnK= -△rGm^ϴ/RT

ln(2.9×10¹³)=-△rGm^ϴ/(8.314J·mol^-1·K^-1×298K)

△rGm^ϴ=-76.8kJ·mol^-1

[Cu(NH₃)₄]^2＋在298K时在水中形成时的△rGm^ϴ为-76.8kJ·mol^-1。

7、原电池的电动势与△rGm^ϴ的关系

（1）电动势差E与平衡常数K的关系

对于一个能发生的反应，有△rG≤W_非。

W_电是体系放出的电功，为负值。若W_非=-W_电，

W_电=nEF（E为电势差，F为法拉弟常数96500C·mol^-1）

因为△rGm^ϴ=-RTlnK^ϴ

所以nEF=RTlnK

E= RTlnK/nF=2.303 RTlgK/nF

E^ϴ=2.303 RTlgK^ϴ/nF

E^ϴ=0.059lgK^ϴ/z  （z指得失电子数）

或lgK^ϴ= zE^ϴ /0.059V

例如，求氧化还原反应Zn＋Cu^2＋=Zn^2＋+Cu在298K下的平衡常数K

Cu^2＋＋2e^-= Cu   E₊^ϴ=+0.34V

Zn^2＋＋2e^-=Zn    E_-^ϴ=-0.76V

E^ϴ= E₊^ϴ-E_-^ϴ=+0.34V-(-0.76V)=1.10V

lgK^ϴ= zE^ϴ / 0.059V=2×1.10V/ 0.059V=37.3

K^ϴ=1.94×10³⁷

例如，求非氧化还原反应AgCl=Ag^＋＋Cl^－在298K下的平衡常数K

将方程式变为AgCl＋Ag=Ag＋Ag^＋＋Cl^－

AgCl＋e^-=Ag＋Cl^－   E₊^ϴ=+0.22V

Ag^＋＋e^-=Ag   E_-^ϴ=+0.80V

Eϴ= E₊^ϴ-E_-^ϴ=+0.22V-(+0.80V)=-0.58V

lgK^ϴ= zE^ϴ / 0.059V=1×(-0.58V) / 0.059V=-9.83

K^ϴ=1.48×10^-10

（2）能斯特方程

对于电池反应aA+bB=cC+dD

△rGm=△rGm^ϴ+RTlnQ  （Q为浓度积）

-zEF=-zE^ϴF+RTlnQ

E= E^ϴ-0.059V/z lgQ

对于电极来说，电极电势的能斯特方程为

正极：aA+ze-=cC  （A氧化型，C为对应产物）

负极：dD+ze-=bB  （B还原型，D为对应产物）

E+= E₊^ϴ+0.059V/zlg[氧化型]/[还原型]

E-= E_-^ϴ+0.059V/zlg[氧化型]/[还原型]

例如，求原电池负极为含0.1mol·L^-1 Zn^2＋溶液和Zn，正极为含0.1mol·L^-1Cu^2＋溶液和Cu，在298K下的各电极电势和反应的电动势。

Cu^2＋＋2e^-= Cu   E₊^ϴ=+0.34V

铜极的电势为

E+= E₊^ϴ+0.059V/zlg[氧化型]/[还原型]

=+0.34V+0.059V/2 lg0.1=0.3105 V

Zn^2＋＋2e^-=Zn    E_-^ϴ=-0.76V

锌极的电势为

E-= E_-^ϴ+0.059V/zlg[氧化型]/[还原型]

=-0.76V+0.059V/z lg0.1=-0.7895 V

电池的电动势为

E= E₊-E_-=+0.3105 V-(-0.7895 V)=1.10V

电池的电动势也可以这样求得：

E^ϴ=1.10V

E= E^ϴ-0.059V/z lgQ

=1.10V-0.059V/z lg0.1/0.1=1.10V