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人们对于酸碱的认识和探索是一个漫长的过程。

自17世纪酸碱理论的提出后相继出现了Arrhenius酸碱电离理论、酸碱溶剂理论、Brönsted－Lowry质子理论、Lewis酸碱理论以及软硬酸碱理论(HSAB理论)等，它们相互联系和补充，逐步扩展了酸碱的定义与适用范围，提高了人们对酸碱本质的认识。

最初的酸碱理论(17世纪)

早期人们按味道的酸涩区分酸和碱。

17世纪，英国化学家波义耳(Robert Boyle)偶然将浓盐酸溅到了紫罗兰花瓣上，用水冲洗后发现花朵变红。这一现象引起了Robert Boyle的思考，他又尝试用多种酸进行实验，发现它们都能使紫色的花瓣变成红色。其后，他发现了一种地衣类植物石蕊，酸能使它的紫色浸液变红，碱能使它变蓝。

于是，ROBeRT BOYLE提出了最初的酸碱理论：水溶液能溶解某些金属，与碱接触会失去原有特性且能使石蕊试液变红的物质为酸；水溶液有苦涩味，能腐蚀皮肤，与酸接触会失去原有特性且能使石蕊试液变蓝的物质为碱。

Arrhenius酸碱电离理论‌(1887)

Arrhenius酸碱电离理论： 由瑞典科学家阿伦尼乌斯(Arrhenius)于1887年提出，定义酸为在水溶液中电离出氢离子(H⁺)的化合物，碱为电离出氢氧根离子(OH⁻)的化合物。

酸‌：在水溶液中电离出的阳离子‌全部是H⁺‌的物质，如HCl、H₂SO₄。

碱‌：在水溶液中电离出的阴离子‌全部是OH^－的物质，如NaOH、Ca(OH)₂。

酸碱反应本质‌：H⁺＋OH⁻→H₂O。

Arrhenius酸碱电离理论‌还提出：对于醋酸等弱电解质，存在“越稀越电离”现象

理论优点‌：首次从离子角度解释酸碱反应，适用于pH计算、缓冲溶液等定量分析。

局限性‌：仅限于水溶液体系，无法解释非水溶剂或无溶剂环境中的酸碱反应，例如液氨以及不含OH⁻的碱性物质(如NH₃、Na₂CO₃等)。

酸碱溶剂理论(1905)

由富兰克林(Franklin)于1905年提出，基于溶剂的自偶电离现象定义酸和碱。

酸是在溶剂中产生该溶剂特征阳离子的物质(如液氨中的NH₄⁺)，碱则产生特征阴离子(如液氨中的NH₂⁻)。该理论适用于自电离溶剂(如水、液氨)，但不适用于非电离溶剂(如苯)。

Brönsted－Lowry质子理论(1923)

Brönsted－Lowry质子理论也即酸碱质子理论，由布朗斯特和劳里(Brönsted－Lowry)于1923年提出，将酸定义为能给出质子(H⁺)的物质，碱为能接受质子的物质。

该理论扩展了酸碱范围，适用于水溶液、非水溶剂和气相反应，可解释两性物质(如H₂O、HCO₃^－等)，并引入“共轭酸碱对”概念。但无法解释不含质子的物质(如SO₃、CaO)的酸碱性。

酸是质子供体，碱是质子受体，酸碱反应则是质子转移的过程。

1)酸释放质子后得到的酸根称为该酸的共轭碱；碱结合质子后得到的质子化物称为该碱的共轭酸。例如：

2)物质的酸碱性是相对的，要看它在反应中是给出质子，还是接受质子。

3)酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；碱性越强，其共轭酸的酸性也就越弱。酸碱反应是可逆反应，平衡总是偏向于生成酸或弱碱的方向。

4)酸的强度常用其电离平衡常数K_a或其负对数pK_a表示，pK_a=－lgK_a。在水溶液中测定时，其电离平衡常数为：

HA＋ H₂O⇌A^－＋H₃O^＋

H₂O作为溶剂，浓度基本不变，作为常数合并在K_a中

酸的pK_a数值越小，强度越大。例如，乙酸在25℃的PK_a值为4.76，它的酸性比苯酚pK_a=9.95强。

类似地，碱的强度可以用PK_b表示(pK_b=－lgK_b)。

HB ＋ H₂O⇌B^－＋H₃O^＋

5)根据Brönsted－Lowry的定义，有机化合物C－H键发生断裂形成碳负离子和质子的过程也可以看作是酸的离解，广义上可把含有C－H键的有机化合物称为碳氢酸(碳负离子是碳氢酸的共轭碱)。由于碳的电负性(2.55)与氢的电负性(2.22)相近，C－H键离解的倾向很小，因此碳氢酸的酸性很弱。例如：

Lewis酸碱理论(1923)

由美国化学家路易斯(Lewis)在1923年提出，从电子对的角度定义：酸是能接受电子对的物质(如金属离子、BF₃)，碱是能提供电子对的物质(如NH₃、OH⁻)。

该理论适用范围最广，可解释有机反应和配位化学，但难以定量描述酸碱强度；

碱是电子的给予体，酸是电子的接受体。酸碱反应是酸从碱接受一对电子形成配位键，得到一个加合物。

例如，硼烷中硼的外层电子只有6个，可以接受电子(为Lewis酸)，而四氢呋喃的氧原子具有孤对电子(为Lewis碱)，二者可以形成加合物。

按照Lewis酸的定义，金属离子Al^3＋、Fe^3＋、Ag^＋等是酸，AlCl₃、BF₃等也是酸，并且质子本身就是酸。

Lewis酸碱与Brönsted－Lowry酸碱的概念也在有机化学中使用。

例如，醇、酚、羧酸等具有酸性是由于O－H键的电离，硫醇、硫酚具有酸性是由于S－H键的电离，碳氢酸具有酸性是由于C－H键的电离；胺、吡啶等具有碱性是由于n(原子能接受质子)。这些化合物的酸碱性采用的是Brönsted－Lowry酸碱定义。

又如，三烷基硼、三烃基铝具有酸性是由于硼原子和铝原子具有空轨道能够接受一对电子；醚、硫醚等具有碱性是由于杂原子上具有孤对电子，这些化合物的酸碱性采用的是Lewis酸碱定义。

Lewis酸碱对与Arrhenius/Brönsted－Lowry酸碱对理论的对比(适用范围逐步扩大)

软硬酸碱理论(1963)

软硬酸碱理论(Hard and Soft Acids and Bases，简称HSAB理论)由Pearson皮尔逊在1963年提出。

理论核心是根据酸碱的“硬度”与“软度”分类，解释预测化合物的稳定性、反应活性及化学键类型，弥补了传统酸碱理论在成键规律和反应选择性上的局限性。

该理论将体积小、正电荷数高、可极化性低的中心原子称为硬酸，而将体积大、正电荷数低、可极化性高的中心原子称为软酸；将电负性高、可极化性低、难于氧化的配位原子称为硬碱，而将电负性小、可极化性高、易于氧化的配位原子称为软碱。

该理论的核心经验规则：“硬亲硬，软亲软”‌。也即软酸优先与软碱结合，硬酸优先与硬碱结合‌，这两种组合均能形成更稳定的化合物(本质上是强共价键和强离子键的体现)。

软硬酸碱理论虽然只是一种定性描述，但能说明许多化学现象。

例如：可解释自然界中矿物的存在形态，硬酸Ca^2＋、Mg^2＋多与硬碱O^2－、CO₃^2－形成碳酸盐、氧化物，软酸Cu^＋、Ag^＋多与软碱S^2－形成硫化物。

又如：

CH₃O－是硬碱，优先进攻硬的C－H键上的H，得到消除产物；而C₆H₅S－是软碱，优先进攻较软的C－Cl键上的C，得到取代产物。