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在原电池中，理论上，是在负极上发生氧化反应，在正极上发生还原反应，电子由负极通过外电路流向正极。但是，实际进行原电池的实验时，往往有副反应发生，即负极上也发生还原反应。以Cu － Zn 原电池为例，如图1 装置，理论上的反应是：

负极(Zn) ： Zn－2e^-＝Zn^2＋(氧化反应)

正极(Cu) ： 2H^＋＋ 2e^-＝H₂↑(还原反应)

其现象应该是，在正极上有气泡产生，而负极逐渐消耗，没有气泡出现。但是，实际上，正极和负极上通常都有气泡产生，即负极上也有氢离子得电子的副反应发生。由于副反应的存在，原电池的效率就大大降低了。

        图1

对于这个现象，通常的解释是：作为负极材料的锌不纯，在锌片上形成了许多微小的原电池，所以锌片上有氢气生成。

为了探索原电池负极上发生副反应的原因，笔者进行了一系列实验，认为上述解释还有待于完善，现提出来与各位同行共同探讨。

1锌片纯度的影响

分别用分析纯的纯锌、不纯的锌(含杂质铅、碳等) 作负极，纯铜作正极，按图1 所示装置进行实验，结果如下：

用纯锌作负极的原电池，锌片上有少量气泡产生。用不纯锌作负极的原电池，锌片上有较多气泡产生。由此可见，锌片不纯，在锌片上自身就形成了许多微小的原电池，的确是锌片上发生副反应的原因。但是我们也看到，即使是用纯锌作原电池的负极，负极上还是有气泡，从而说明了锌片不纯不是原电池负极上发生副反应的唯一原因。

2外电路电阻的影响

原电池反应的实质是，在负极上某种微粒失去电子，电子由负极通过外电路流向正极，在正极上某种微粒得电子。这样，一个氧化还原反应就在2 个不同的位置(负极和正极) 进行。即在负极上进行氧化反应，在正极上进行还原反应，在外电路中产生了电流，化学能转变成了电能。

由以上分析可知，如果原电池的外电路存在电阻，电子的流动就受到阻碍，即，电子不容易由负极流动到正极，这样，溶液中的微粒要在正极上得电子就有一定难度，于是，有些微粒就会直接在负极上得电子。如上述Cu － Zn 原电池中，氢离子就可以从负极锌片上直接夺取电子生成氢气和Zn^2＋。下述实验可以证实这种分析。

在Cu － Zn 原电池中，在外电路连接一个可变电阻，如图2 ，首先，将滑动臂拨到最左端，此时外电路电阻很小，结果，我们看到，锌片上只有很少的气泡产生，铜片上产生大量气泡。然后，将可变电阻的滑动臂向右拨动，以增大外电路的电阻。这时我们可以明显看到，随着外电路电阻的增大，锌片上气泡产生的速率也增加，铜片上的气泡逐渐减少。如果断开外电路(即外电路电阻为无穷大) ，则可看到，铜片上不再有气泡出现，而只有锌片上产生很多气泡。

           图2

通过以上分析和实验可知，原电池负极上发生的副反应，与外电路存在电阻有关，电阻越小，副反应越少，电阻越大，副反应越明显。

3电极极化作用的影响

将纯锌片与铜片用导线连接起来，或者将锌片和铜片直接焊接在一起，这样，锌片与铜片间的电阻很小，可以忽略不计，然后，将它们浸到稀H₂SO₄中形成原电池，如图3 、图4 。结果，开始时，锌片上没有气泡产生，但是，不久后，锌片上也慢慢有少量的气泡生成。这时因为，开始反应后，铜片上产生气泡，这些气泡先附在铜片上，当反应持续进行，气泡逐渐变大后，才离开铜片上升。这样，铜片上始终有很多微小气泡覆盖，影响了氢离子在铜片上得电子，锌片上的电子也就不能顺畅地输送到铜片上，所以，也有些氢离子在锌片上直接夺取电子生成氢气。这就是电极的极化作用。

图3                        图4

在这个实验中，如果将铜片上的气泡不断除去，例如将铜片不断震动，则锌片上就几乎看不到有气泡了。或者将装置改为图5 所示，使锌片不与稀H₂SO₄接触，这样，即使铜片上附有气泡，也不会有氢离子在锌片上得电子了，这就避免了因电极极化而发生的副反应。同时，这个装置也解决了外电路电阻引起的副反应问题，因为，无论外电路的电阻有多大，由于锌与ZnSO₄溶液不反应，也就不会有微粒在锌片上得电子。

      图5

以上分析了原电池负极上发生副反应的主要原因，另外，溶液中离子的迁移速率、溶液温度、负极材料的活泼性、溶液中电解质的性质等因素，也有影响。总之，正确、全面认识这些因素，对我们研究、提高化学电池的效率，增强用电化学方法防止金属腐蚀的效果，都有积极的意义。