四种化学半径概述
时间:2016-03-17 11:13 来源:未知 作者:吴旭东 点击:次 所属专题: 半径分类
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1.离子半径
离子半径是指离子在晶体中的“接触”半径, 即离子键的键长,是相邻正、负离子的半径和。在 离子晶体中,相邻正、负离子间存在着静电吸引力 和离子外层电子云相互作用的排斥力。当这两种 力达到平衡时,离子间保持一定的接触距离。由 原子结构可以了解到,离子可以近似地看作是具 有一定半径的弹性球体,且电子在原子核外,是连 续分布的,并无明确的界限。即两个互相接触的 球形离子半径之和,等于核间平均距离。这个核 间的平均距离,确定了离子半径的两个基本问题: 一是每个离子各贡献多少;二是如何划分正负离 子的接触距离,成为两个离子半径。由于离子是 非刚性球,因此,同一离子在不同晶体结构形式中 表现的接触半径也不同。因此,离子半径的概念 实际上并不具有确定意义。若需要用一个简单数 据表达某一离子半径时,通常用配位数为6的 NaCl型离子晶体作为标准数值。
求离子半径有四种方法:
第一种方法是从圆 球堆积的几何关系出发来推算,此法称为哥希特方法;
第二 种方法是考虑到核外层电子的吸引等因素来计算, 称为Pauling方法;
第三种方法是对上千个实验数据 进行大量统计,结合“拟合法”的理论处理,给出的一 套迄今为止最为丰富的离子半径数据的方法,此法 称为夏农半径,又叫有效离子半径;
第四种方法是一 套用热化学方法计算得出的多原子离子半径数据的 方法,此法称为热化学半径。
2.共价半径
共价半径是指在晶体中,形成共价键的各原 子的“表观半径”。即相邻两原子共价半径之和, 等于这两个原子的中心距离。在共价型晶体中, 原子间以共价键相结合,共价键具有方向性和饱 和性。因此,共价型晶体其微粒(原子)的配位数 等于共价键数,且原子间的联结具有一定的方向。 金刚石是典型的共价型晶体。在金刚石晶体中, 每个碳原子都以共价单键相结合,而且每个碳原 子都以sp3杂化轨道与相邻的四个碳原子形成典 型的共价基团CC4,再以CC4四面体向空间连续 伸展分布,形成金刚石晶体。这就决定了金刚石 晶体中,碳原子的共价半径等于C一C键长的一 半,即154 pm/2 =77 pm。这一数值与烷烃中C— C单键的碳原子共价半径数据十分接近。其他的 共价型晶体,如ZnS、AgI、SiC、SiO2等AB型或AB2 型晶体的原子半径,是以A一B键的键长分配给A原子和B原子,分别作为它们的共价半径,其推 算方法与离子半径求法类似。由于离子半径是指 离子晶体中,正负离子的接触半径,而共价半径是 指形成共价键的各原子的“表观半径”,故同一元 素的离子半径和共价半径的数值不相同。
3. 范德华半径
范德华半径是指在分子晶体中,当分子以范 德华力结合时,不属于同一分子的两个最接近的 原子之间所表现出的半径。分子之间固有范德华 力而相互吸引,分子接近到一定程度时,其电子云又 互相排斥,当引力和斥力达到平衡时,分子间保持着 一定的“接触距离”。因此,我们可以认为,每个分子 在晶体中占有一定的体积,或者说每个微粒有一定的“半径”,这个半径就是两个邻近分子的相互“接 触”的原子所表现出的半径。如:由Cl2或其他含氯 (Cl)的分子所组成的晶体中,两个邻近分子相互“接 触”的两个氯原子间的距离,经实验测定约为360 pm,它的一半是180 pm,这就是氯原子的范德华半 径。这一数值比氯原子的共价半径99 pm要大得 多,而与氯的负离子(Cl-)半径181 pm相近。这说 明范德华力比化学键弱得多。因而范德华半径可能 变动的范围要比共价半径的大。
2. 金属半径
金属晶体中相邻两个金属原子的核间距离的 一半称为金属半径。在金属半径数值的测定中一 般以配位数为12的紧密堆积方式为标准,如某金 属晶体的晶格构型上其配位数不是12,在引用金 属半径数据时,要加以校正,其校正系数见表1。
离子半径、共价半径、范德华半径和金属半径 的含义是各不相同的,它们分别指的是,在以不同 的键合形式或粒子间不同的相互作用。而结合起 来的各种粒子所表现出的不同大小。虽然有的 “半径”从概念上严格地讲,并不是十分确切的 (实际上可以说,都不是真正的“球体”的“半径”, 而是将相互邻近、结合或“接触”的两个粒子之间 的距离,按一定的比率分配给各个粒子,就称之谓 “半径”),但这些半径的数据都有很重要的理论 和实际的意义。因为键型或相互作用的不同,决 定了粒子表现出不同的半径。反之,如已测得了 某种半径的数值,也就可以判定粒子间的结合属 于何种相互作用或键型。二者之间有密切联系, 例如,立方ZnS晶体中的化学键,不是离子键,而 是极性共价键,这可以由半径数据计算来给予证 明。因锌原子和硫原子的共价半径之和为 237 pm,其离子半径之和为257 pm;而由实验测得的Zn—S间距为235 pm,与前一数据相近,可 以说明锌原子与硫原子间的结合,属于共价键型。 可见几种半径概念的提出,对物质结构研究及其 发展起着重要作用。
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