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酸碱溶液混合的有关问题是中学化学一类常见的典型问题。强酸与强碱溶液混合情况比较简单，恰好完全发生反应时，溶液呈中性，混合溶液的PH=7;酸过量时溶液显酸性， 混合溶液的PH<7;碱过量时溶液呈碱性，混合溶液的ph>7。但弱酸与强碱溶液混合或强 酸与弱碱溶液混合，以及弱酸与弱碱溶液相混合时，混合溶液的酸碱性及PH大小判断相 对较为复杂，混合溶液中各离子浓度的大小比较也有一定的难度，因此，此类问题综合性较强，也非常典型。

例1、室温下，向一定量的稀氨水中逐滴加入物质的量浓度相同的盐酸，直至盐酸过量，在下表中，分别讨论了上述实验过程中离子浓度的大小顺序、对应溶质的化学式和溶液的pH。试填写表中空白：

解析此题是一例非常典型的综合性问题，所考查的是影响水的电离程度大小的主 要因素，同时还重点考查了强酸与弱碱溶液混合后的离子浓度大小比较及溶液酸碱性的判断。

向一定量的稀氨水中逐滴加入盐酸时，酸碱溶液混合的过程可以分为三个阶段：氨水过量阶段、完全中和阶段和盐酸过量阶段。

氨水过量阶段是指滴加盐酸的开始阶段到完全中和前，溶液中的溶质为NH₄Cl和NH₃·H₂O.溶液的pH会有三种不同的可能情况：

（1)盐酸滴入到稀氨水中的前期，以 NH₃·H₂O的电离平衡为主，溶液呈碱性，pH>7，即c(OH^－)>c(H^＋)。根据溶液中电荷守恒关系，则有c(NH₄^＋)>c(Cl^－)，在盐酸往氨水中滴入的开始阶段，溶液中各离子浓度大小关系为c(NH₄^＋)>c(OH^－)>c(Cl^－)>c(H^＋)，随着盐酸的不断加入，还会出现溶液中各离子浓度的大小关系为c(NH₄^＋)>c(C^1－)>c(OH^－)>c(H^＋);

(2)随着盐酸的不断加入，电离平衡 与水解平衡相当，混合溶液呈中性，由于c(OH^－)=c(H^＋)，根据溶液中电荷守恒关 系，则有c(NH₄^＋)=c(Cl^－);

(3)盐酸再进一步加入，临近完全中和时，NH₄Cl水解平衡的 影响逐步强于NH₃·H₂O电离平衡所造成的影响，溶液呈现酸性，PH<7，由于c(OH^－)<c(H^＋) 根据溶液中电荷守恒关系，必然有c(NH₄^＋)<c(Cl^－)，则溶液中各离子浓度大小关系为c(Cl^－)>c(NH₄^＋)>c(H^＋)>c(OH^－)。

进入完全中和阶段时，氨水与盐酸中溶质的物质的量相等，这时溶液中只存在NH₄Cl的水解平衡，溶液呈酸性，PH<7，由于c(OH^－)<c(H ^＋)，根据溶液中电荷守恒关

系，必然有c(NH₄^＋)<c(Cl^－)，则溶液中各离子浓度大小关系为c(Cl^－)>c(NH₄^＋)>c(H^＋)>c(OH^－)

盐酸过量阶段，即盐酸与氨水中和完全后，随着盐酸的继续加入，盐酸过量，此时的溶液中依然只存在着NH₄Cl的水解平衡。虽然NH₄Cl的水解平衡受到盐酸加入的抑 制，但酸性仍然会进一步增强，PH<7，由于c(OH^－)<c(H^＋)，根据溶液中电荷守恒关系，必然有c(NH₄^＋)<c(Cl^－)，则溶液中各离子浓度大小关系首先出现：c(Cl^－)>c(NH₄^＋)>c(H^＋)>c(OH^－),当盐酸大量加入时，还会出现c(Cl^－)>c(H^＋)>c(NH₄^＋)>c(OH^－)。

答案分别为:① NH₄Cl、NH₃·H₂O ②pH=7 ③c(Cl^－)>c(NH₄^＋)>c(H^＋)>c(OH^－)④ NH₄Cl HCl

这种情况还常出现在NaOH溶液与CH3COOH溶液相混合的有关问题上，甚至还可 以抽象为HA溶液与BOH溶液相混合的有关情况。这类问题看似较为复杂，但只要把酸 与碱溶液混合的过程明确为三个阶段:酸溶液过量阶段、完全中和阶段和碱溶液过量阶 段，再对溶液中可能存在的电离平衡及水解平衡进行分析比较，即可确定出溶液的酸 碱性，再借助溶液中存在的阴、阳离子电荷守恒关系对溶液中各离子浓度大小作出比 较，也即可解决有关问题。因此，无论是弱酸与强碱溶液的混合，还是强酸与弱碱溶液 的混合，混合溶液的酸碱性都是由弱电解质的电离平衡及盐的水解平衡引起的，只要 首先明确了弱酸或弱碱的电离程度与盐的水解程度的相对大小，正确作出溶液酸碱性的判断，依据电荷守恒关系，就能突破难点，化解复杂与疑难。

例2 、室温时，下列混合溶液的pH —定小于7的是（ ）。

A.pH=3的盐酸和pH  = ll的氨水等体积混合

B.pH=3的盐酸和PH= 11的氢氧化钡等体积混合

C.pH=3的醋酸和pH=l 1的氢氧化钡等体积混合

D.PH=3的硫酸和pH=ll的氨水等体积混合 

解析此题为2007年全国普通高校招生统一考试理综试题（I卷）的第7题，也是1997年全国普通高校招生统一考试化学试题第18题的翻版，因此，此题乃至此类问题非 常典型。

不难看出，此类问题有两个显著特征，即酸碱溶液等体积混合和混合前pH_大＋pH_小= 14，即c(H^＋)=c(OH^－)。选项B厲于强酸强碱溶液相混合，溶液呈中性。A、D选项在本质上 是完全相同的，尽管酸碱溶液混合前存在c(H^＋)=c((OH^－)，但由于氨水没有电离完全，酸 碱溶液混合后，NH₃·H₂O随着溶液的稀释继续电离，其电离程度比铵盐的水解程度要大 很多，溶液明显呈碱性,PH>7。选项C中，酸碱溶液虽然在混合前也存在c(H ⁺)=c(OH^－), 由于混合后弱电解质CH₃COOH会进一步电离，所产生的影响将远远大于强碱弱酸盐(CH₃COO)₂Ba水解的影响，溶液明显呈酸性，PH<7。答案为C。

这种分析方法虽然最终能够解决有关问题，但思维过程相当复杂，解题工作量也相当大，如果能抽象为问题模型，解答起来就比较容易了。此类问题的模型可以抽象为：室温时，酸碱溶液混合前“pH_大＋pH_小= 14”，等体积混合后的溶液“弱过量，呈弱性”。此模型 也适用于弱酸与弱碱溶液相混合的情况，此时“弱过量，呈弱性”的“弱”是指相对更弱的 意思。显然，根据此模型的问题解决规律，不难直接判断出C选项符合题意。

通过对以上两则典型题例的分析与归纳不难看出，酸碱溶液混合的有关问题虽然看 似复杂，但只要在解题中抓住本质的东西，解答起来并不难。再看一例将以上两种情况综 合起来的典型问题。

例3、 pH=3的盐酸溶液和PH=11的氨水等体积混合后，溶液中离子浓度关系正确的是（）。

A.c (NH₄^＋)>c( Cl^－)>c (H^＋)>c (OH^－)

B.c (NH₄^＋ )>c (Cl^－)>c( OH^－)>c (H^＋)

C.c(Cl^－)>c(NH₄^＋)>c(H^＋)>c(OH^－)

D.c (Cl^－)>c(NH₄^＋) >c (OH^－) >c (H^＋)

解析依题意，盐酸与氨水混合前的pH_大＋pH_小= 14，可以直接根据“弱过量，呈弱性”判断出溶液的ph>7，也必然有c(OH^－)>c(H^＋)，再根据电荷守恒规律判断出 c (NH₄^＋ )>c (Cl^－)， 答案为B。