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四大滴定即：氧化还原滴定，络合滴定，酸碱滴定，沉淀滴定。

四大滴定的区分主要是跟据反应的类型，以及是否便于测定。比如，氧化还原滴定主要用于氧化还原反应，沉淀滴定主要用于反应中产生沉淀的反应，酸碱滴定主要用于酸性物质与碱性物质的反应或者广义上的路易士酸，而络合滴定则主要用于络合反应的滴定。

一、酸碱滴定法

酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为H^＋＋ OH^－= H₂O；

也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。

酸碱滴定法的实际应用：混合碱的测定(双指示剂法)

NaOH ，Na₂CO₃，NaHCO₃，判断由哪两种组成(定性/定量计算)；Na₂CO₃能否直接滴定，有几个滴定突跃点以HCl为标准溶液，首先使用酚酞作指示剂，变色时，消耗HCl溶液体积V₁，再加入甲基橙指示剂， 继续滴定至变色，又消耗 HCl 溶液体积V₂， 如图所示：

实验结果与讨论：

(1) 当 V₁＞V₂ 时，混合碱组成：NaOH(V₁－V₂) ，Na₂CO₃(V₂)

(2) 当 V₁ = V₂ 时，混合碱组成：Na₂CO₃

(3) 当 V₁＜V₂ 时，混合碱组成：Na₂CO₃(V₁)，NaHCO₃(V₂－V₁)

(4) 当 V₁ =0 时，混合碱组成：NaHCO₃

(5) 当 V₂ =0 时，混合碱组成：NaOH

二、络合滴定法

络合滴定法是以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法，又称配位滴定。

络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂，萃取剂，沉淀剂，掩蔽剂等都是络合剂。

络合滴定法的实际应用：盐水中Ca^2＋、Mg^2＋含量分析：

(1)钙离子测定

在pH为12～13的碱性溶液中，以钙—羧酸为指示剂，用EDTA标准溶液滴定样品，钙—羧酸为指示剂与钙离子形成稳定性较差的红色络合物，当用EDTA溶液滴定时，EDTA即夺取络合物中的钙离子。游离出钙—羧酸为指示剂的阴离子，溶液由红色变为蓝色终点，以下用Na₂H₂Y代表EDTA其反应式如下：

Ca^2＋＋ NaH₂T → CaT^－＋2H^＋＋ Na^＋

CaT^－＋ Na₂H₂Y →CaY^2－＋ 2Na^＋＋ H^＋＋ HT^2－

(2)镁离子测定

用缓冲液调节试样的pH值约等到于10，以铬黑T为指示剂用EDTA标准溶液滴定样品，溶液由紫红色变为蓝色终点。测得钙镁离子总量，再从总量中减去钙离子含量即得镁离子含量.其反应式如下:

Mg^2＋＋ 2NaH₂T → MgT^－＋Na^＋＋ 2H^＋

Na₂H₂Y＋ MgT^－→ M g Y^2－＋ 2Na^＋＋ H^＋＋ HT^2－

Ca^2＋＋ NaH₂T → CaT^－＋ 2H^＋＋Na^＋

CaT^－＋ Na₂H₂Y→ CaY^2－＋ 2Na^＋＋ H^＋＋ HT^2－

EDTA与许多金属离子形成稳定程度不同的可溶性络合物，在不同溶液与不同的pH值时，应用不同的掩蔽剂进行直接或间接滴定，故此法叫络合滴定。

利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 ：

(1)配位掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的试剂。

例：测定钙、镁离子时，铁、铝离子产生干扰，可采用加入三乙醇胺(能与铁、铝离子生成更稳定的配合物)来掩蔽干扰离子铁、铝离子。

(2)氧化还原掩蔽法

例如:Fe^3＋干扰Zr^2＋的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe^3＋还原生成Fe^2＋，达到消除干扰的目的。

(3)沉淀掩蔽法

例如:为消除Mg^2＋对Ca^2＋测定的干扰，利用pH≥12时，Mg^2＋与OH^－生成Mg(OH)₂沉淀，可消除Mg^2＋对Ca^2＋测定的干扰。

三、氧化还原滴定法

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的容量分析方法。

它以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或者间接滴定一些本身并没有氧化还原性，但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。

氧化还原滴定法的实际应用：高考考查频率很高的是碘量法。

碘量法的特点：碘量法是基于I₂氧化性及I^－的还原性所建立的氧化还原分析法。

I₂是较弱的氧化剂，I^－是中等强度的还原剂，用I₂标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘量法；利用I^－与强氧化剂作用生成定量的I₂，再用还原剂标准溶液与I₂反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法，也称碘量法。

碘量法的基本反应是：

I₂ ＋ 2S₂O₃^2－ = S₄O₆^2－＋2I^－

该反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I₂会发生歧化反应，在强酸性溶液中，Na₂S₂O₃会发生分解，I^－容易被氧化。通常pH＜9。

四、沉淀滴定法

沉淀滴定法是利用沉淀反应进行容量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，沉淀滴定实际上应用最多的是银量法。

沉淀滴定法的实际应用：盐水中的氯化钠含量测定：

在中性溶液中，硝酸银与氯化钠反应生成白色的氯化银沉淀，当氯化钠反应完毕后，硝酸银立即与铬酸钾作用，生成砖红色的铬酸银沉淀。其反应式如下：

NaCl＋AgNO₃ → AgCl↓(白色)＋NaNO₃

2AgNO₃＋K₂CrO₄→ Ag₂CrO₄↓(砖红色)＋2KNO₃

本法必须控制在中性或微碱性溶液(pH值6.5—10.5)中滴定，在酸性溶液中，由于铬酸银溶于酸，使滴定结果偏高，而在碱性溶液中，银离子又生成灰黑色氧化银沉淀，影响滴定和终点的判定。

在滴定过程中，生成的氯化银沉淀能吸附氯离子，铬酸银沉淀将过早地出现，因此滴定时必须剧烈震荡溶液，使吸附的氯离子重新反应生成氯化银沉淀。

佛尔哈德(Volhard)法：直接滴定法(测Ag^＋)

在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN标准溶液滴定Ag^＋，当AgSCN 沉淀完全后，过量的 SCN^－ 与 Fe^3＋反应：

Ag^＋＋ SCN^－ = AgSCN↓(白色)

Fe^3＋＋ SCN^－ = [FeSCN]^2＋(红色络合物)

五、四大滴定法的异同点

共同点：

1、他们都是以消耗计算量的标准物质来测定被测物质含量的。

2、随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点附近会有突变(突跃)，可以用这一突变，或通过这一突变导致指示剂的变色来制定滴定终点。

3、滴定分析终点误差的定义都可以表示为ET={【(c V)_T－(c V)_X】/(c V)_X}×100%。

4、由于历史遗留问题四者使用的常数不同，若都用滴定常数KT，可使四种滴定数学处理趋于一致。

不同点：

1、强酸强碱的滴定产物为水，从滴定未开始到滴定结束【H₂O】一直是一个常数，约为55.5mol/L。

2、沉淀滴定有异相生成随着滴定的进行，一旦有沉淀生成他的活度就被制定为1，并且保持不变。

3、络合滴定产物mL的浓度在滴定过程中是一变量开始时为0，随着滴定的进行，mL的浓度近线性的增大，直至化学计量点。

4、最简单的氧化还原反映的滴定产物有两种，他们在滴定过程中的浓度变化与络合滴定产物mL相似。所以从这一意义上，可把滴定分析分为两种，一种是滴定产物的浓度为常量的，如强酸强碱滴定、沉淀滴定；一种是产物为变量的，如络合和氧化还原滴定。

六、四大滴定法的指示剂指示剂比较

指示剂在分析滴定中是一支神奇的“魔棒”他指示着我们实验的进程，以便使我们知道什么时候开始以及什么时候结束。

酸碱指示剂：一些有机弱酸或弱碱，它们的酸式或碱式具有不同的颜色。

金属指示剂：与酸碱指示剂不同，它不是以指示溶液中H^＋的浓度变化确定终点，而是以指示溶液中金属离子的浓度变化确定终点。

氧化还原指示剂：一些有机物随氧化还原电位变化而改变颜色，从而达到指示终点的目的。

吸附指示剂：它是沉淀指示剂中的一类特殊指示剂。

指示剂的适用条件：

1、每种酸碱指示剂都有一定的变色范围。

2、金属指示剂络合物与指示剂的颜色有明显区别，终点颜色变化才明显。金属指示剂络合物稳定性应比金属－EDTA络合物的稳定性要低。

3、氧化还原指示剂是一种通用的指示剂，应用比较广泛。

4、尽量使沉淀表面积大些