化学自习室移动版

一、标准电极电势φ的应用

1.利用标准电极电势判断氧化剂、还原剂的相对强弱

氧化型＋ne^-→还原型

φ值越高，氧化型的氧化能力越强(强氧化剂)，共轭还原型还原能力越弱；φ值越低，氧化型的氧化能力越弱，共轭还原型还原能力越强(强还原剂)。

2.用标准电极电势判断氧化还原反应进行的方向

强氧化剂1＋强还原剂2=弱氧化剂2＋弱还原剂1】

Nernst方程

参加电极反应的物质有纯固/液体， 其浓度为“1”。若电极反应中有气体参加，其浓度用“p/p°”表示

二、离子浓度变化对电极电势的影响

在电极反应中，如增加还原态浓度(或减小氧化态浓度)，该电对的电极电势数值下降。电极电势数值下降表明此电对的氧化态氧化能力受到削弱，而电对中还原态的还原能力得到加强。当增加Fe^3＋浓度(或减小还原态浓度)，该电对的电极电势数值上升。电极电势数值上升表明此电对的氧化态氧化能力增强，而电对中还原态的还原能力受到削弱。离子浓度变化对电极电势的影响，必然会影响到电池反应的方向。

例：标准状态下，Fe^3＋与I^－不能共存于水溶液中，试计算：当Fe^3＋为何浓度时(c(Fe^2＋)=1.0mol/L)，才能与I^－共存于水溶液中？(己知:φ°(Fe^3＋/Fe^2＋)=0.77V，φ°(I₂/I^－)=0.54V，c(I^－)=1.0mol/L)。

【析】标准状态下，φ°(Fe^3＋/Fe^2＋)＞φ°(I₂/I^－)=0.54V，所以Fe^3＋与I^－不能共存于水溶液中，对应电极反应为：

(＋)Fe^3＋＋ e^-=Fe^2＋

(－)I₂＋2e^-=2I^－

电池反应：2Fe^3＋＋ 2I^－ －=2Fe^2＋＋I₂

电动势E°=φ°(Fe^3＋/Fe^2＋)－φ°(I₂/I^－)

若Fe^3＋与I^－能共存于水溶液中，则E＜0；即φ(Fe^3＋/Fe^2＋)≤φ(I₂/I^－)。

由于c(I^－)=1.0mol/L，则φ(I₂/I^－)=φ°(I₂/I^－)=0.54V，

φ(Fe^3＋/Fe^2＋)=φ°(Fe^3＋/Fe^2＋)＋(RT/F)×ln(c(Fe^3＋)/c(Fe^2＋))==0.54V，

0.77＋(RT/F)×ln(c(Fe^3＋)/1.0)==0.54V，

c(Fe^3＋)=1.292×10^－4mol

思考：题中条件下，这样的c(Fe^3＋)浓度，有啥实际意义？

例：结合制取氯气的实验室方法的例子，我们讨论MnO₂与盐酸作用制取Cl₂的反应。以明确介质对氧化还原反应的影响。

MnO₂＋4HCl=MnCl₂＋Cl₂＋2H₂O

有关的两电极反应分别是：

(＋)MnO₂＋4H^＋＋2e^-=Mn^2＋＋2H₂O

(－)Cl₂＋2e^-=2Cl^－

对于φ°(MnO₂/Mn^2＋)来说，奈斯特方程的表示式可以写成：

假设[Mn^2＋]=1mol/L。于是上式就变为：

可以看出，[H^＋]增加(即增加酸度)，E值随之增加，也就是说酸度增大，可以提高MnO₂的氧化能力。

对于E(Cl₂/Cl^－)来说，奈斯特方程的表示式可以写成：

为简化起见，设PCl₂为标准状态(p_Cl2=？)，于是上式变成

即当[Cl^－]浓度增加，E值下降，即此电极电势随Cl^－浓度增加而下降。也就是说Cl^－增加使Cl^－的还原能力增加。