化学自习室移动版

一、一些特殊反应

1、醇解反应：

卤代烃与醇钠的醇溶液反应，生成醚。

CH₃CH₂CH₂Br＋(CH₃)₃CONa→(CH₃)₃COOH/Δ→CH₃CH₂CH₂c(CH₃)₃＋NaBr

2、氰基化反应：

卤代烃与NaCN反应，生成多一个碳的腈，这是制备腈的主要方法，也是增长碳链的方法之一。

CH₃CH₂I＋NaCN→CH₃CH₂CN＋NaI

3、卤代烃的另一种鉴别方法：

用卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀，看生成沉淀的颜色。

R－X＋AgNO₃→乙醇→RONO₂＋AgX↓

4、邻二卤代烷在金属作用下生成烯烃。

BrCH₂CH₂Br＋Zn→CH₂=CH₂↑＋ZnBr₂(E₁Cb反应)

碘化物也能使邻二卤代烷生成烯烃。

BrCH₂CH₂Br＋KI→CH₂=CH₂↑＋KBr＋IBr

5、卤代烃的还原反应

LiAlH₄、NaBH₄、Zn和盐酸、氢碘酸、H₂和催化剂都可以将卤代烃还原。

4CH₃CH₂Br＋LiAlH₄→乙醚→4CH₃CH₃↑＋LiBr＋AlBr₃

LiAlH₄的制取：4L iH＋AlCl₃=LiAlH₄＋3LiCl

6、氯仿与氧气生成光气的反应

CHCl₃＋O₂→COCl₂＋HClO

7、卤代烃与金属的反应

(1)格氏试剂：RMgX。有机金属试剂：RLi、R₂Cd、R₃Al、R₂CuLi。

制取格氏试剂：

RX＋Mg→乙醚/0－5℃→RMgX

制取有机锂试剂：

RX＋2Li→乙醚/低温→RLi＋LiX

制取有机铝试剂：

3RMgCl＋AlCl₃→乙醚/低温→R₃Al ＋3MgCl₂

制取有机铜锂试剂：2RLi＋CuX→R₂CuLi＋LiX

(2)试剂的应用：

RMgx＋H₂O→Rh＋Mg(OH)X

RLi＋H₂O→Rh＋LiOH

RMgX→①CO₂②H₂O→RCOOH＋Mg(OH)X

(3)卤代烃的偶联反应

①RMgBr＋R’ Br→R－R’ ＋MgBr₂

②RMgBr^＋→RCH₂CH₂OMgBr

RCH₂CH₂OMgBr＋H₂O→RCH₂CH₂OH＋Mg(OH)Br

③RMgBr＋R’CHO→RCHOMgBrR’

RCHOMgBrR’＋H₂O→RCHOH R’＋Mg(OH)Br

④CH₃I＋(CH₃CH₂)₂CuLi→CH₃CH₂CH₃＋CH₃CH₂Cu＋LiI

⑤2RX＋2Na→R－R＋2NaX

⑥RC≡CNa＋C₂H₅Br→RC≡cCH₅＋NaBr

⑦BrCH₂CH₂CH₂Br＋Zn→Δ＋ZnBr₂(γ－消去)

二、关于卤代烃的几种反应原理

1、亲核取代反应

(1)单分子亲核取代反应(SN₁反应)

分步完成，历程如下：

R₃C－X→慢→R₃C^＋＋X^－

R₃C^＋＋Y^－→快→R₃C－Y

R₃C^＋为sp²杂化，平面三角形结构， Y^－进入时，可以从平面的两侧进入且机会相等，因此可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种产物。

(2)双分子亲核取代反应(SN₂反应)

一步完成，历程如下：

Y^－＋R₃C－X→[Y^δ－…R₃C…X^δ－]→Y－CR₃＋X^－

[Y^δ－…R₃C…X^δ－]中的R₃C为平面三角形结构，X^－离开时，得到“构型翻转”产物。

2、消去反应

(1)α－消去反应

若两个消去基团连在同一个碳原子上，则为α－消去，又叫1，1－消去。

R₂CHX→强碱→R₂C：＋HX

(2)β－消去反应

若两个消去基团连在两个相邻碳原子上，则为β－消去，又叫1，2－消去。

R₂CH－CXR₂→强碱→R₂C=CR₂＋HX

①单分子β－消去反应(E₁反应)

三级卤代烷易发生这种反应。分两步反应，历程如下：

②双分子β－消去反应(E₂反应)

一步反应，历程如下：

(3)γ－消去反应

若两个消去基团连在1，3位的碳原子上，则为γ－消去，又叫1，3－消去。

R₂CH－CH₂－CXR₂→强碱→＋HX

3、消去反应中的札依采夫规则(Zaitsev规则)

β－消去反应中，主要产物由含H较少的C提供H。

CH₃CH₂CHXCH₃→强碱→CH₃CH=CHCH₃＋HX