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硫代硫酸钠晶体（Na₂S₂O₃·5H₂O）为无色透明的晶体，易溶于水，俗名为海波、大苏打。在化学教科书中虽然没有涉及到硫代硫酸钠的内容，但在高考中却多次出现。现把硫代硫酸钠的一些重要知识点归纳如下。

知识点1 硫代硫酸钠的结构

硫代硫酸钠中的S₂O₃^2-可看成是SO₄^2-中的一个非羟氧原子被硫原子所代替，所以S₂O₃^2-与SO₄^2-相似，具有四面体结构。S₂O₃^2-的结构式可表示为：

在S₂O₃^2-中的S原子的平均化合价为+2价，但两个S原子的化合价并不相同，中心原子S为+6价，另一个S原子为-2价。

例1．将放射性的同位素³⁵S与非放射性的Na₂SO₃溶液一起加热煮沸可得Na₂S₂O₃，若将所得Na₂S₂O₃酸化，又可得到放射性的³⁵S沉淀和逸出无放射性的气体SO₂，这表明（ ）

A．两种硫原子之间发生交挽作用  

B．Na₂S₂O₃中的两个硫原子不等价

C．Na₂S₂O₃中的两个硫原子等价  

D．在合成Na₂S₂O₃时，放射性硫作还原剂

解析：³⁵S与非放射性的Na₂SO₃反应得到的Na₂S₂O₃酸化时，生成的放射性的³⁵S只在沉淀中，说明它们没有发生交挽作用。据S₂O₃^2-+2H⁺==SO₂↑+³⁵S↓+H₂O，可看出1molS₂O₃^2-（S的平均化合价为+2价）与2molH⁺反应转移的电子数为2mol。结合S₂O₃^2-中两个硫原子的化合价，应有³⁵S → ³⁵S，S → SO₂，这样可确定Na₂S₂O₃中³⁵S为-2价，非放射性S为+6价，因此在合成Na₂S₂O₃时，放射性硫作氧化剂。故答案为B项。

知识点2 硫代硫酸钠的不稳定性

硫代硫酸钠在酸性溶液中会迅速分解，生成硫和二氧化硫气体，方程式为：

Na₂S₂O₃+H₂SO₄==H₂S₂O₃+Na₂SO₄

H₂S₂O₃==SO₂↑+S↓+H₂O

例2．（1995年全国高考化学题）在pH=1的溶液中，可以大量共存的离子组是（ ）

A．Na⁺、K⁺、S^2-、Cl^－           B．Al³⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、 Cl^－

C．K⁺、 Na⁺、AlO₂^－、NO₃^－      D．K⁺、 Na⁺、 SO₄^2-、S₂O₃^2-

解析：pH=1的溶液，即为酸性溶液，因此，在每组离子中都应加上H⁺。A项因S^2-+H⁺==H₂S↑而不能共存；C项因AlO₂^－+4H^＋ ==Al³⁺+2H₂O而不能共存；D项因2H⁺+S₂O₃^2-==SO₂↑+S↓+H₂O而不能共存。故答案为B项。

知识点3 硫代硫酸钠的还原性

由于硫代硫酸钠中有-2价的S，故其具有还原性。在纺织工业上常用作棉织物漂白后的脱氯剂，方程式为：

Na₂S₂O₃+4Cl₂+5H₂O==2NaCl+2H₂SO₄+6HCl

在分析化学中常用于定量滴定I₂，方程式为：

2Na₂S₂O₃+I₂==Na₂S₄O₆+2NaI

例3．（2000年全国高考化学题）硫代硫酸钠可作为脱氯剂，已知25.0mL 0.100mol·L^-1 Na₂S₂O₃溶液恰好把224mL（标准状况下）Cl₂完全转化为Cl^－离子，则S₂O₃^2-将转化成（）

A．S^2- 　 B．S 　　C．SO₃^2-　　D．SO₄^2-

解析：参加反应的Cl₂为0.224L÷22.4L·mol^-1=0.01mol，Na₂S₂O₃为25.0×10^-3L

×0.100mol·L^-1 =0.0025mol。设S₂O₃^2-转化成的物质中S的化合价为x，根据氧化还原反应电子守恒原理，有0.01×[0-(-1)]×2=0.0025×[x-(+2)]×2，x=6，即反应后的物质中S的化合价为+6价，可知是SO₄^2-。故答案为D项。

例4．（2004年全国高考理综题）抗击“非典”期间，过氧乙酸（）是广为使用的消毒剂。它可由H₂O₂和冰醋酸反应制取，所以在过氧乙酸中常含有残留的H₂O₂。测定产品中过氧乙酸浓度c₀，涉及下列反应：

①□MnO₄^－+□H₂O₂+□H⁺ == □Mn²⁺+□O₂↑+□H₂O

② H₂O₂+2I^－+2H⁺== I₂+2H₂O  

③+ 2I^－+2H⁺ == CH₃COOH+I₂+H₂O

②I₂+2S₂O₃^2- == S₄O₆^2-+2I^－

请回答以下问题：

（l）配平反应①的离子方程式（配平系数填人以下方框内）：

□MnO₄^－+□H₂O₂+□H⁺ == □Mn²⁺+□O₂↑+□H₂O

（2）用Na₂S₂O₃标准溶液滴定I₂时（反应④）选用的指示剂是_________。

（3）取b₀ mL待测液，用硫酸使溶液酸化，再用浓度为a₁mol·的KMnO₄标准溶液滴定其中的H₂O₂，耗用的KMnO₄体积为b₁ mL（反应①，滴定过程中KMnO₄不与过氧乙酸反应）。

另取b₀ mL待测液，加入过量的KI，再用硫酸使溶液酸化，此时过氧乙酸和残留的H₂O₂都能跟 KI反应生成 I₂（反应②和③）。再用浓度为a₂ mol·的Na₂S₂O₃标准溶液滴定生成的I₂，耗用Na₂S₂O₃溶液体积为b₂ mL。请根据上述实验数据计算过氧乙酸的浓度（用含a₁、a₂、b₀、b₁、b₂的代数式表示）c₀= ___。

（4）为计算待测液中过氧乙酸的浓度c₀，加入的KI的质量已过量但没有准确称量，是否影响测定结果 ____（填“是”或“否”）。

解析：

（l）根据氧化还原反应方程式配平方法，配平的方程式为：

2MnO₄^－+5H₂O₂+6H⁺ == 2Mn²⁺+5O₂↑+8H₂O

（2）I₂与Na₂S₂O₃的反应十分灵敏而且进行得很彻底，所以常用淀粉作为指示剂，通过该反应测定溶液中I₂的含量。

（3）据关系式2MnO₄^－—5H₂O₂，可计算出待测液中H₂O₂为5a₁b₁10^-3/2mol；由关系式H₂O₂—I₂，可知待测液中H₂O₂与KI反应生成的I₂为5a₁b₁10^-3/2mol；再据关系式I₂—2Na₂S₂O₃，可计算出待测液中H₂O₂、CH₃COOOH与KI反应总共生成的I₂为a₂b₂10^-3/2mol；又据关系式CH₃COOOH—I₂，可知待测液中的CH₃COOOH为(a₂b₂10^-3-5a₁b₁10^-3)/2mol，则CH₃COOOH的浓度c₀=(a₂b₂-5a₁b₁)/

2b₀mol·。

（4）因I^－仅与H₂O₂和CH₃COOOH反应，不与Na₂S₂O₃反应，所以只要保证加入的KI的质量确已过量（不必精确称量）就不会影响测定结果。

知识点4 硫代硫酸钠的制备

实验室中常用硫磺和亚硫酸钠共煮制备硫代硫酸钠。方程式为：Na₂SO₃+S==Na₂S₂O_3,工业上则将二氧化硫气体通入一定浓度的硫化钠和碳酸钠的混合溶液中制备硫代硫酸钠。方程式为：

2Na₂S+Na₂CO₃+4SO₂ == 3Na₂S₂O₃+CO₂

例5．（1993年全国高考化学题）已知硫粉跟亚硫酸钠溶液共热可制得硫代硫酸钠。现以硫化亚铁为主要原料，按下图制取硫代硫酸钠。图中的A、B、C和D是硫单质或硫的化合物，其它不含硫的反应产物已被略去，各步反应可以添加必要的试剂。请填写下列空白：

(1) 反应(Ⅰ)的化学方程式是               ；  

(2) 物质B的分子式是       ；

(3) 物质D的分子式        。                    .

解析：由图示，C、D必为S和Na₂SO₃，而C由A、B反应制得，又知A、B、C均为含硫物质，故此反应必定为高低硫元素和低价硫元素之间发生的归中反应。由此可联想到H₂S和SO₂反应能得到S，这样可确定C为S，D为Na₂SO₃，进而可确定B为SO₂，A为H₂S。制取H₂S的化学方程式为：FeS+2HCl=FeCl₂+H₂S↑。