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1．优先氧化原理

一种氧化剂与多种还原剂发生反应时，氧化剂优先氧化还原性最强的还原剂，待其完全被氧化后，多余的氧化剂再依次氧化次强的还原剂。常见的有：

⑴向FeBr₂溶液中通入CI₂，因还原性Fe₂＋＞Br^－，Cl₂先氧化Fe^2＋，待Fe^2＋完全被氧化后再氧化Br^－。若CI₂少量，只氧化Fe^2＋，离子方程式为：Cl₂ ＋2Fe^2＋==2Fe₃＋＋2CI^－；若Cl₂过量，Fe^2＋、Br^－全被氧化，离子方程式为：3Cl₂ ＋2Fe^2＋＋4Br^－==2Fe^3＋＋6Cl^－＋2Br₂。

⑵向FeI₂溶液中加入溴水，因还原性I^－＞Fe^2＋，Br₂先氧化I^－，待I^－完全被氧化后再氧化Fe^2＋。若Br₂少量，只氧化I^－，离子方程式为：Br₂ ＋2I^－=2Br—＋ I₂；若Br₂过量，I^－、Fe^2＋全被氧化，离子方程式为：3Br₂＋2Fe₂＋＋4I^－== 2Fe₃＋＋6Br^－＋ 2I₂。

⑶向FeCl₃溶液中同时加入铁粉和铜粉，因还原性Fe>Cu，Fe³⁺先氧化Fe。

⑷向含有Br^－、I^－、SO₃^2-的混合液中通入Cl₂，因还原性SO₃^2->I^－＞Br^－，Cl₂先氧化SO₃^2-。

例1．（1999年全国高考化学试题）制印刷电路时常用氯化铁溶液作为“腐蚀液”，发生的反应为：2FeCl₃+Cu＝2FeCl₂+CuCl₂。向盛有氯化铁溶液的烧杯中同时加入铁粉和铜粉，反应结束后，下列结果不可能出现的是（ ）

A．烧杯中有铜无铁　            

B．烧杯中有铁无铜

C．烧杯中铁、铜都有　          

D．烧杯中铁、铜都无

解析：因还原性Fe>Cu，Fe³⁺先氧化Fe，只有Fe反应完后，剩余Fe³⁺才能再氧化Cu，先后发生反应的离子方程式为：2Fe³⁺+Fe==3Fe²⁺、2Fe³⁺+Cu==Cu²⁺ +2Fe²⁺。FeCl₃的量不足时可能有铜无铁或铁、铜都有，FeCl₃足量时无铁无铜，有铁无铜是不可能出现的。答案为B项。

例2．（2002年江苏高考大综合试题）在100mL含等物质的量的HBr和H₂SO₃的溶液里通入0.01mol Cl₂，有一半Br^－变为Br₂（已知Br₂能氧化H₂SO₃）。原溶液中HBr和H₂SO₃的浓度都等于（ ）

A．0.0075mol•L^-1 B．0.008mol•L^-1 C．0.075mol•L^-1 D．0.08mol•L^-1

解析：Br₂能氧化H₂SO₃，可知还原性H₂SO₃>Br^－，CI₂先氧化H₂SO₃，再氧化Br^—。先后发生反应的离子方程式为：Cl₂+H₂SO₃+H₂O==H₂SO₄+2HCI，Cl₂＋2Br^－==2CI^－＋Br₂。设原溶液中HBr和H₂SO₃的浓度都为C，结合方程式有：0.1L×C+0.1L×C×(1/2)×(1/2)=0.01mol，C=0.08mol•L^-1。答案为D项。

例3．（2003年上海高考化学试题）向NaBr、NaI、Na₂SO₃混合液中，通入—定量氯气后，将溶液蒸干并充分灼烧，得到固体剩余物质的组成可能是（ ）

A．NaCl   Na₂SO₄          

B．NaCl   NaBr   Na₂SO₄

C．NaCl   Na₂SO₄   I₂     

D．NaCl   NaI   Na₂SO₄

解析：因还原性SO₃^2—>I^—>Br^—，CI₂先氧化Na₂SO₃，若CI₂有剩余，再氧化NaI、NaBr。观察选项可发现Na₂SO₃全被氧化成Na₂SO₄，只需考虑I^—、Br^—反应情况。由于通入的CI₂是一定量的，当CI₂足量时，CI₂与三者都反应，剩余物质组成为选项A；当CI₂不足量时，CI₂与Na₂SO₃、NaI反应生成Na₂SO₄、NaCl，剩余物质组成为选项B。不可能出现D选项那种情况。答案为A、B项。

2．优先还原原理

一种还原剂与多种氧化剂发生反应时，还原剂优先还原氧化性最强的氧化剂，待其完全被还原后，多余的还原剂再依次还原次强的氧化剂。常见的有：

⑴向含有Ag⁺、Fe³⁺、Cu²⁺的混合液中加入铁粉，因氧化性Ag⁺>Fe³⁺>Cu²⁺，Fe先还原Ag⁺。

⑵ 镁条在O₂、N₂或CO₂、O₂混合气中燃烧，因氧化性O₂>N₂、O₂>CO₂，Mg先还原O₂。

⑶ 铁粉与稀硝酸反应，因氧化性HNO₃>Fe³⁺，若铁粉足量，先发生：

Fe+4H⁺+NO₃^－==Fe³⁺+NO↑+2H₂O，后发生：Fe+2Fe³⁺ ==3Fe²⁺。

例4．（2000年全国高考理综试题）在氯化铁、氯化铜和盐酸混合溶液中加入铁粉，待反应结束，所剩余的固体虑出后能被磁铁吸引，则反应后溶液中存在较多的阳离子是（ ）

A．Cu²⁺     B．Fe³⁺     C．Fe²⁺     D．H⁺

解析：剩余固体能被磁铁吸引，说明反应后有Fe剩余，结合氧化性Fe³⁺>Cu²⁺>H⁺，可知Fe³⁺、Cu²⁺、H⁺与Fe均反应完，反应后溶液中存在较多的阳离子是Fe²⁺。答案为C项。

例5．（2004年上海高考化学试题）在含有Cu(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂和AgNO₃的溶液中加入适量锌粉，首先置换出的是（ ）

    A．Mg        B．Cu        C．Ag        D．H₂

解析：因氧化性Ag⁺>Cu²⁺>Mg²⁺，Zn先还原Ag⁺，首先置换出的是Ag。答案为C项。