化学自习室移动版

Fe³⁺+nSCN⁻⇌[Fe(SCN)_n]⁽³⁻ⁿ⁾⁺  (n=1−6)

在水溶液中，Fe³⁺通常以六水合离子[Fe(H₂O)₆]³⁺形式存在，加入KSCN时硫氰根(SCN⁻)作为强场配体，逐步取代水分子，形成不同配位数的硫氰合铁配合物(如[Fe(SCN)₃]等)。

[Fe(SCN)_n]⁽³⁻ⁿ⁾⁺配位数与颜色关系：(硫氰根浓度越高，配位数增加，颜色逐渐加深)

单配位(n=1)：浅红色

三配位(n=3)：血红色(最常见)

六配位(n=6)：颜色加深至深红或棕红色

备注①酸碱性对[Fe(SCN)_n]⁽³⁻ⁿ⁾⁺颜色的影响：酸性条件(pH<3)：硫氰根可能被质子化(生成HSCN)，降低配位能力，颜色变浅。中性或弱酸性条件(pH 2–7)：反应最灵敏，显色明显。②干扰离子：Hg²⁺、Ag⁺：与SCN⁻形成沉淀(Hg(SCN)₂、AgSCN)，导致颜色消失。F⁻、PO₄³⁻：与Fe³⁺形成更稳定的配合物(如[FeF₆]³⁻)，抑制红色生成。

[Fe(SCN)_n]⁽³⁻ⁿ⁾⁺的显色机制：Fe³⁺价层电子构型为3d⁵，在八面体配位场的作用下会发生分裂，形成不同能量的轨道，即当吸收一定波长的可见光时，电子会从低能量的d轨道跃迁到高能量的d轨道，其d轨道分裂为t2g(低能级)和eg(高能级)，这种跃迁而分裂成能量不同能级的过程称为d-d电子跃迁。当硫氰根(SCN⁻)配位后，配位场强度增强，导致d轨道能级分裂增大。

不同的配位化合物具有不同的结构和能量差，它们吸收的光的波长也不同，而未被吸收的光则被反射或透射出来，使得溶液呈现出特定的颜色。在硫氰根与三价铁离子形成的配合物中，电子从t2g轨道跃迁至eg轨道时，吸收特定波长的光(通常为蓝绿色光，约450–500nm)，剩余光互补为红色(λ~600–700nm)被反射或透射出来，因此溶液呈现深红色。硫氰根作为π(原子轨道肩并肩重叠形成)受体配体，可与Fe³⁺的d轨道发生电荷转移(配体到金属的电荷转移)，进一步增强红色吸收带。