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稀释、混合和温度对溶液pH的影响剖析

       一、溶液稀释过程中的pH的变化  
       1、强酸溶液的稀释后pH升高,稀释10n倍pH升高n个单位,但是当酸电离出来的c(H+)接近或小于10-7mol/L时,必须考虑水电离出来的c(H+)。强碱溶液的稀释pH降低,稀释10n倍pH降低n个单位,但是当酸电离出来的c(OH-)接近或小于10-7mol/L时,必须考虑水电离出来的c(OH-)。 
       【例题1】取0.05mL0.1mol/L的盐酸,加水稀释至500mL,求稀释后溶液的pH. 
       【解析】 盐酸完全电离,c(HCl)=c(H+)=5×10-5L×0.1mol/L/0.5L =1×10-5mol/L,pH = - lgc(H+) = 5 
       【讨论】 若将上述稀释后溶液取出1体积,再用水稀释1000倍,溶液的pH是多少? 
       【分析】c(H+)=1L×10-5mol/L/1000L =10-8mol/L     pH=8    
       【解释】水是弱电解质也电离出H+,此时纯水中的c(H+)=10-7mol/L已接近10-5mol/L,就不可忽略不计。 
       c(H+)=(1L×10-5mol/L+999L×10-7mol/L)/1000L  ≈ 1.1×10-7mol/L  ,pH = 7-lg1.1 ≈ 7  
       【小结】酸性或碱性溶液无论用水怎么稀释,pH只会趋近于7,而不可能大于7或小于7。无限稀释pH为7。 
       2、弱酸或弱碱稀释后溶液的pH变化都向中性靠近,即酸升高,碱降低;由于弱酸或弱碱存在电离平衡,因此相同pH弱酸(弱碱)与强酸(强碱)稀释相同倍数,弱酸(弱碱)的pH变化比强酸(强碱)的变化小。 
       【例题2】将pH = 3 的醋酸溶液加水稀释100倍后,所得溶液的pH为   
       A. = 5         B. > 5          C. < 3        D. 3< pH < 5 
       【分析】    醋酸溶液 pH = 3    c(H+) =  10-3 mol/L  ,    假设溶液体积为1L  则 n(H+) = 10-3×1 = 10-3 mol/L 
       若稀释前后电离平衡不发生移动,溶液中H+的物质的量不变,则 稀释后c(H+) = 10-3 / 100 = 10-5 mol/L      稀释后溶液的pH = 5 
实际上加水稀释时,电离平衡将向电离方向移动,即    n(H+)后 > 10-3 mol/L      c(H+)后 > 10-5 mol/L    pH后 < 5 
    由于溶液稀释时, H+浓度是下降的,即c(H+)后 < 10-3 mol/L       pH后 > 3        
       二、 溶液混合过程中的pH的变化  
       1、两种强酸溶液(或强碱溶液)混合后的pH范围一定是原来两种酸(或碱)的pH之间。具体计算是:强酸溶液的混合按H+离子计算;强碱溶液的混合按OH-离子计算。 
       【例题3】pH为13和11的NaOH溶液,分别以1∶2的体积混和,则混和液的pH是多少? 
       【解析一】c(H+)=(1L×10-13mol/L+2L×10-11mol/L)/(1+2)L  =6.7×10-12mol/L ,    pH=11.17 
       【解析二】 c(OH-)=(1L×0.1mol/L+2L×0.001mol/L)/(1+2)L =3.4×10-2mol/L 
       c(H+)=10-14/3.4×10-2≈2.94-13×10mol/L        pH=12.53  
       【分析】上述两种不同解析方法,哪种是计算正确的呢?不管溶液如何变化,c(H+)和c(OH-)的乘积总等于10-14。当混和时,n(OH-)增加,n(H+)也增加,此时[H+]和[OH-]的乘积大于Kw(6.7×10-12×3.4×10-2=22.78×10-14),所以H+和OH-就要发生作用,水的电离平衡就要向左移动,消耗掉一部分H+和OH-,由于n(OH-)﹥﹥n(H+),OH-消耗量可忽略不计,而此时H+的消耗量就不能忽略不计。所以解一错误。) 
       碱性溶液的pH计算,应先计算c(OH-),再换算为c(H+)后 求pH,不能直接先计算c(H+)。 
       2、强碱溶液和强酸溶液混合后的pH变化,先判断是否恰好反应,若有过量,则由过量物质决定计算方式。具体计算是:强酸溶液过量的混合按H+离子计算;强碱溶液过量的混合先计算OH-离子浓度。 
       【例题4】pH=6的一元强酸和pH=8的一元强碱溶液以4∶1的体积比混和,混和液的pH是多少? 
       【解析】 pH=6   即c(H+)=10-6mol/L  ;pH=8    即c(OH-)=10-6mol/L  
       因为H+和OH-等物质的量中和,反应后剩余  
       n(H+)=4L×10-6mol/L-1L×10-6mol/L=3×10-6mol  
       c(H+)=3×10-6mol÷(4+1)L=6×10-7mol/L        pH=6.22  
       【小结】酸碱混和应先判断是否恰好反应,若有过量,则由过量物质决定计算方式。  
       三、溶液温度改变时pH的变化问题  
       1、强酸或强碱溶液温度升降时的pH变化:强酸溶液温度变化时,不考虑体积的变化,一般情况下c(H+)不变,pH也不变。强碱溶液温度变化时,不考虑体积的变化,一般情况下c(OH-)不变,pOH也不变,但由于温度变化水的离子积常数发生变化,因此pH要发生改变,pH= pKb – pOH 。  
       2、弱酸或弱碱溶液温度升降时的pH变化:弱酸或弱碱溶液存在着自身的电离平衡和水的电离平衡,因此温度变化时pH的变化必须两者兼顾。  
       3、盐溶液温度升降时的pH变化:  
       强酸强碱正盐溶液温度升降时,pH变化只考虑水的电离程度的改变。温度升高时,Kw增大,c(H+)增大,pH减小;温度降低时,Kw减小,c(H+)减小,pH增大。  强酸弱碱盐溶液水解呈酸性,温度升降时,pH变化既考虑水的电离程度的改变又要考虑水解平衡的移动。温度升高时,Kw增大,水解程度也增大,c(H+)增大,pH减小;温度降低时,Kw减小,水解程度也减弱,c(H+)减小,pH增大。  
       弱酸强碱盐溶液水解呈碱性,温度升降时,pH变化同样既要考虑水的电离程度的改变又要考虑水解平衡的移动。温度升高时,Kw增大,水解程度也增大即c(OH-)增大,则c(H+)=Kw/c(OH-)的大小变化不能确定,pH的变化也不能确定;温度降低时的情况与温度升高情况类似。温度升高时,若pH增大则说明温度对盐水解的影响程度大于对水的电离平衡的影响;温度降低时,若pH增大则说明温度对盐水解的影响程度小于对水的电离平衡的影响;反之亦然。  
       【例题1】依据下列实验,不能证明一元酸HR是弱酸的是  
       A、室温下NaR溶液的pH大于7   
       B、加热NaR溶液时,溶液的pH变小  
       C、稀盐酸中加入少量NaR固体,溶解后溶液的pH变大  
       D、HR溶液中加入少量NaR固体,溶解后溶液的pH变大  
       【分析】A选项中说明NaR能水解生成弱酸HR;B选项中pH变小不一定是温度升高NaR水解程度增大引起,也可能是NaR不水解升温使Kw增大引起的;C选项证明H+与A-结合能生成弱酸,从而降低了c(H+)的浓度,pH升高;D选项证明HA溶液中存在着电离平衡,增大A-离子的浓度抑制HA的电离,降低c(H+)的浓度,pH升高。  
       4、饱和溶液温度升高或降低时,溶液的pH变化既要考虑溶液中溶质浓度的变化,又要考虑温度改变时水的离子积的变化,然而求出c(H+)及pH。  
       【例题2】将40℃的饱和石灰水冷却至10℃;或加入少量CaO,但温度仍保持40℃,在这两种情况下pH的改变情况_______。  
       【解析】“40℃的饱和石灰水冷却至10℃”:Ca(OH)2的溶解度随温度的降低而升高,因此饱和石灰水变为不饱和,c(OH-)不变,又因为温度降低Kw减小,故c(H+) =Kw/c(OH-)减小,pH增大。  
       “加入少量CaO,但温度仍保持40℃”:温度仍为400C溶解度不变,Kw也不变,因此c(OH-)、c(H+)均不变。改变的是原饱和溶液的量(溶质、溶剂均按比例减少)。  
       【拓展】把足量熟石灰放入蒸馏水中,一段时间后达到平衡: Ca(OH)2(s)稀释、混合和温度对溶液pH的影响剖析 Ca2+(aq)+2OH-(aq),  给溶液加热或降温时,能否确定溶液的pH改变?  
       【解析】本题与上题的差异在于饱和溶液中还存在未溶解的Ca(OH)

(责任编辑:化学自习室)
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