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有机化学推断 掌控官能团

     有机化学,是高中化学中相对独立的一个内容,在知识、技巧、解题方法上都与其他知识板块有着较大的区别。但作为高中化学中的一个部分,有机化学与其他知识板块又有一定的共同点和相同之处。因而同学们不应该把学习有机化学的过程视为完全与其它内容孤立的,一定要注意知识的联系和迁移。本资料将会从有机化学板块的特点出发,介绍有机推断题的基本解答方法和与无机推断题的联系。

(一).掌控官能团 
 有机化学便是官能团化学。将高中课本上出现的官能团的基本性质和所能发生的反应掌握,有机化学的基础知识也就过关了。下面我们简单地回顾一下高中有机化学里的重要的官能团的基本知识。

 1.碳碳双键

 (1)结构简式:有机化学推断 掌控官能团

(2)结构特征:两个碳原子间形成双键,两个碳原子和与之相连的四个原子同在一个平面上,取代基与两个碳原子间形成的有机化学推断 掌控官能团键角近似等于120°。

(3)主要性质——不饱和性:碳碳双键是最主要的不饱和键,其发生的最主要的反应便是加成反应。加成的实质是碳碳双键中较弱的键受到某种试剂的进攻而发生断裂,不饱和键转化为饱和键。最常见的能与碳碳双键加成的试剂有H2、卤素单质(Cl2、Br2)、有机化学推断 掌控官能团卤化氢、H2O、次卤酸等。应注意的是,Br2与碳碳双键加成时应使用液溴,可将溴溶于CCl4中制成Br2的CCl4溶液。

   碳碳双键的不饱和性运用到高分子化合物中便是碳碳双键的加聚反应,烯烃的加聚反应实际上也是加成反应,得到的产物是饱和的碳链。

碳碳双键的另一特性是活化α-氢原子,如光照条件下,丙烯的α-氢原子会被Cl原子取代,反应方程式

有机化学推断 掌控官能团

(4)在高中有机合成中的应用:①利用碳碳双键与卤素加成的特性,通过加成—取代的方法同时获得两个位置相邻的羟基(-OH);

②同样利用碳碳双键与卤素加成的特性,通过加成—消去的方法脱去两分子HX,得到碳碳三键;

③利用碳碳双键加聚的特性,制取高分子化合物。

2. 碳碳三键

(1)结构简式:有机化学推断 掌控官能团

(2)结构特征:直线形,两个碳原子和与之相连的两个原子同在一条直线上,键角180°.

(3)主要性质——不饱和性:在高中阶段碳碳三键和碳碳双键的基本性质并无太大区别,但碳碳三键与H2O加成时,生成的烯醇不稳定,会重排成醛。

   另外要注意的一点是,两分子乙炔加成得到乙烯基乙炔(CH2=CH-C≡CH),三分子乙炔加成得到苯。

(4)在高中有机合成中的应用:利用三键部分加成得到双键的特性,制取碳链上有双键的特殊产物。如乙炔与HCN加成,可直接得到乙烯腈,经加聚反应便可得到腈纶。

3.卤原子

(1)结构式:-X(X=F、Cl、Br、I)

(2)主要性质:①取代反应。卤原子可以被-OH、-NH2、-CN、碳负离子等取代,类似OH-这样的试剂成为亲核试剂,卤原子的取代称为亲核取代反应。高中课本所接触到的主要是OH-取代卤原子的反应,卤代烃在NaOH水溶液中加热即生成醇。但要注意若一个碳原子上接有多个卤原子,取代时会同时脱去H2O分子。

②消去反应。卤代烃在NaOH的醇溶液中加热会脱去一分子HX生成不饱和烃。卤代烃的消去反应同样是β-消除反应,需要存在β-H原子。

(3)在高中有机合成中的应用:卤原子是有机合成中相当重要的中间产物,利用卤原子的取代反应可以完成非常多的合成步骤。高中阶段常见的卤原子的应用有

①通过取代反应得到醇类,这是卤原子最基本的用途,由醇类可进一步制取醛、酸、酯。

②进行一些特殊的步骤,如利用消去—加成—取代步骤制取邻位二元醇,利用消去—加成—消去步骤得到碳碳三键。

③通过HCN取代并水解的步骤引入羧基,同时增加一个碳原子,这一反应常会以信息的形式给出。

4.醇羟基

(1)结构简式:R-OH

(2)结构特征:角形,与氧原子相连的原子与羟基上的氢原子不在一条直线上。羟基中的氧原子有两对有机化学推断 掌控官能团孤对电子,易与H2O分子的H原子形成氢键,因此低级的醇能与水以任意比例互溶。

(3)主要性质:①醇羟基中的O-H键并不容易断裂,因而醇类的酸性一般弱于水,制取醇类相对应的盐只能用Na、K等活泼金属。而相反的是,制得的醇钠(如C2H5ONa)是相当强的碱(碱性强过NaOH)。

   ②醇羟基能被O2(CuO)、KMnO4、K2CrO7等氧化剂氧化,氧化的实质实际上就是醇脱去了羟基和α-碳原子上的两个H原子,生成一分子H2O。当羟基所接的碳原子上有2个以上的H时,羟基被氧化为醛基;当羟基所接的碳原子上只有1个H时,羟基被氧化为羰(酮)基;当羟基所接的碳原子上没有H时,羟基无法被氧化。

   需要特别注意的是,由于羟基的氧原子有很强的吸电子特性,因而一个碳原子上一般不能同时连接两个羟基,否则会脱水生成相应的醛、酮、酸;且一般情况下羟基也不能连接到碳碳双键的碳原子上,因为这种烯醇式的结构一般是不稳定的。

   ③醇羟基的另一重要特性是消去反应,一般使用浓硫酸作催化剂,使醇类脱去羟基生成含双键的有机物。应注意的是醇发生消去反应时的温度控制,温度较低时会生成副产物醚类,温度达到一定范围时才会发生消去反应。消去反应的本质是羟基与β位上的一个H原子共同脱去生成H2O的反应,因而能发生消去反应的醇类必须要有β-H原子。

   醇能与酸发生酯化反应,后文将会详细介绍。

(4)在高中有机合成中的应用:①醇类本身就是有机合成中最常见的目标产物之一。制得醇(也就是引入羟基)的方法非常多,而我们接触得较多的主要方法是由醛基转化,通过酯类水解和烯烃的水合。

②通过醇和卤代烃的相互转化,由醇制取卤代烃(卤化),常用的卤化剂有HCl(HBr)、PCl3(PBr3)、SOCl2等(用后两种产率更高)。

③通过醇的氧化制醛,进而制得羧酸,醇和羧酸再反应生成酯。这是高中有机化学中考“烂”的套路。

④通过醇与金属Na的反应制取醇钠。醇钠是一类强碱,在有机合成中有相当广泛的应用。

 5.酚羟基

 (1)结构简式:有机化学推断 掌控官能团

(2)主要性质:酚羟基有很弱的酸性,能与NaOH溶液反应而不能与NaHCO3溶液反应,将CO2气体通入苯酚钠溶液中,析出苯酚的结晶,CO2之转化为HCO3-离子。

   酚羟基的活性较大,一般酚类物质都易被氧化,苯酚置于空气中因表面被O2氧化而显粉红色。而其它的氧化剂,如KMnO4酸性溶液、硝酸、硫酸等都能氧化酚羟基。

   酚羟基能活化苯环的邻、对位,因而酚类与浓溴水反应生成能溴代物沉淀,如苯酚加入浓溴水中得到三溴苯酚沉淀,但苯酚加入液溴(Br2的CCl4溶液)时沉淀会溶于Br2中观察不到现象。其它的取代基如硝基、磺酸基同样也会取代酚羟基的邻、对位。

   酚羟基能与FeCl3溶液发生显色反应,生成紫色的配位化合物。

(3)在高中有机合成中的应用:酚羟基是一个活化苯环的基团,其邻位和对位都可以引入其它基团。在推断题中,可能会将制取酚醛树脂时所用的苯酚和甲醛反应的原理作为考点。

 6.醛基与酮基

(1)结构简式:CHO    有机化学推断 掌控官能团

(2)结构特征:C原子与O原子间形成碳氧双键,碳氧双键所连接的两个原子与双键两端的C原子和O原子同在一个平面上。碳氧双键的氧原子带有两对孤对电子,同样能形成氢键。

(3)主要性质:“中间价态”,醛基有类似无机化学中SO2、Fe2+这样的“中间价态物质,既能发生氧化反应,又能发生还原反应。醛基催化加氢即可得到-CH2OH基团,醛基被氧化便可得到羧基。高中阶段提到了三种氧化醛基的方法——O2催化氧化、新制Cu(OH)2氧化、银氨溶液氧化,对后两种尤其应该重点掌握。

醛基也可以发生加成反应,但醛基不能像碳碳双键与X2、H2O、HX这样的试剂加成(这种加成称为“亲电加成”),醛基的加成称为“亲核加成”(试剂首先进攻的不是碳氧双键,而是醛基中的碳原子,故称“亲核”)。醛基的加成反应在高中课本中不作要求,作为信息出现时一般只涉及到醛与HCN的加成,这一加成反应同样可以引进C原子增长碳链;另一个常见的信息反应是著名的羟醛缩合反应,这一反应会在后面讨论。

   羰基与两个碳原子相连时便称为酮基,酮与醛在性质上的最大区别在于酮基一般不能被新制Cu(OH)2、银氨溶液等弱氧化剂氧化。酮类的化学性质在高中要求不高,此处不再讨论。

(4)在高中有机合成中的应用:醛和酮在有机合成中的应用极其广泛,利用羰基的亲核加成性质和醛与酮中α-H原子的活性,结合复杂的试剂和有机反应,可以合成出很多结构复杂的物质。但高中阶段对醛类的认识非常浅显,课本上只介绍了醛基的氧化,一般题目中醛基的作用也只是转化为羧基或还原为羟基。但在信息题中,醛类的应用的变化便非常多了,此处也不再对此展开。

 7.羧基

(1)结构简式:COOH   有机化学推断 掌控官能团

(2)结构特征:羧基中含有羰基和羟基,羧基连接的原子与官能团上的碳原子和两个氧原子共面,氢原子在平面外。羧基中两个氧原子上都有孤对电子,都能吸引氢原子形成氢键,在纯净的羧酸中,两分子的羧酸的羧基间还可以通过氢键结合。

(3)主要性质:①酸性。由于羧基上的氢原子较容易电离,因而羧酸是最典型的有机酸。羧酸的酸性一般都强于碳酸,因而只有羧酸能与Na2CO3或NaHCO3溶液反应放出CO2气体或溶解CaCO3固体。而将CO2气体通入羧酸的钠盐溶液中并不会生成该种羧酸。

②酯化反应。在高中有机化学推断题中,“十题九酯”的说法绝对不假。酸的酯化反应及酯的水解反应可以说是有机化学题目中考得最“烂”的内容。酯化反应的实际机理比较复杂,而从反应的结果上来看,羧酸提供了羟基而醇提供了氢,剩下部分便脱去形成一分子H2O。因而酯化反应属于一种取代反应,相当于羧基上的羟基被醇脱去羟基上的氢原子后的基团取代。

(4)在高中有机合成中的应用:①利用羧酸的酸性制取相应的盐类,增加有机物在水中的溶解度和有机物的稳定性。

②合成酯类。羧酸与醇,或自身具有羧基和羟基两种官能团的有机物(羟基酸)在浓硫酸中加热便可合成酯。高中阶段中通过酯化反应能够得到三种类型的酯类:a. 由羧基和羟基结合成的普通的酯,其中酸和醇都可能不止1分子,如乙酸乙酯、甘油三酯、已二酸二乙酯等。

b. 形成环酯,有三种情况,第一种是羟基酸中分子内的羧基和羟基结合,由一分子有机物形成环酯,又称内酯;第二种是两分子的羟基酸通过酯化反应聚合成环酯,产物中相同基团处在对位位置上,最典型的例子便是乳酸(CH3CH(OH)COOH)分子所形成的二聚乳酸(如下左图);第三种是二元酸与二元醇通过酯化反应聚合成环酯,产物中有对称面,如乙二酸与乙二醇的聚合物(如下右图)

有机化学推断 掌控官能团

 c. 形成高聚酯。小分子的二元酸和二元醇可通过酯化反应形成长链,聚合成高分子化合物。这种反应是缩聚反应,有多少分子的羧酸和醇聚合,就有多少分子的H2O生成。

③合成其它的羧酸衍生物。酯类与酰胺、酰卤、有机化学推断 掌控官能团酸酐都属于羧酸衍生物,我们学过的氨基酸脱水缩合形成的多肽便是聚酰胺类物质。这一内容课本上未提及,此处不再讨论。

④利用羧酸的脱羧反应引入其它官能团。这是有机合成中相当常用的一种思想,高中课本中没有具体提及脱羧反应,但这一反应可能会作为信息给出。我们刚开始学习有机化学时便接触到的实验室制甲烷的反应CH3COONa+NaOH 有机化学推断 掌控官能团CH4↑+Na2CO3其实就是一个脱羧反应。

8.酯基

(1)结构简式:COO-  有机化学推断 掌控官能团

(2)主要性质:酯类(包括油脂)最显著的特性便是水解性。酯水解有两种方式,而产物经酸化处理后得到的都是酸和醇。酯的酸性水解实际上利用了酯化反应的可逆性,H+的催化作用对于正反应和逆反应都是等效的,但酯水解时一定不能用浓硫酸,否则作反应物的H2O会被硫酸吸收,影响反应的进行;酯的碱性水解同样利用了化学平衡的原理,在碱性条件下,反应生成的酸与碱中和,生成的盐类与液体反应物分离,进入水中,促进反应的进行,这一反应便是有机化学推断 掌控官能团皂化反应。

   酯类中有一类非常特殊的物质——甲酸酯。它们的官能团可以写成-O-CHO的形式,因而这类的酯兼有了酯与醛的特性,既能水解,又能发生银镜反应等醛基的特征反应。

(3)在高中有机合成中的应用:①通过水解反应得到羧酸和醇。酯类在自然界中随处可见,动植物机体内都存在油脂,通过水解反应可以得到甘油和相应的脂肪酸。

②保护羟基、氨基等活性基团。酯类的化学性质一般较为稳定,不易被氧化,因而常常用来保护羟基、氨基的基团。

9.硝基和氨基

(1)结构简式:-NO2 -NH2

(2)主要性质:高中课本上出现了这两个含氮的官能团,但课本本身对有机含氮化合物的要求较低,此处简单介绍一下二者的基本性质。

   硝基和氨基分别上氮的最高和最低价态的官能团。硝基实际上是硝酸分子(HNO3)去掉羟基后所得,最常见于苯的有机化学推断 掌控官能团硝化反应。硝基在Fe与HCl的作用下能发生还原反应转化为氨基。

   氨基中的氮原子的孤对电子易吸引质子,使得氨基成为最基本的碱性基团。氨NH3分子的H被烃基取代后得到的物质成为胺,胺的碱性一般比NH3强,但氨基接到苯环上后,其碱性会大大减弱。

   氨基和羟基有一定的相似性。氨基也能与羧基结合(同样为羧基脱羟基、氨基脱氢的形式),得到酰胺类物质。两个氨基酸分子结合后得到的物质便是肽。无论是自然界中的蛋白质,还是人工合成的尼龙纤维,它们的化学本质实际上都是聚酰胺物质。

(3)在高中有机合成中的应用:硝基在与苯环有关的合成中经常要“占位置”,先在苯环上引入硝基,在硝基的对位引入所需基团后,将硝基还原,然和用重氮化反应去除氨基即可。

   氨的衍生物都有碱性,都能与盐酸成盐。将胺类制成盐酸盐,同样能增加有机物在水中的溶解度和有机物的稳定性。

(责任编辑:化学自习室)
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