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为什么次氯酸钙与少量二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀?

因为碳酸氢钙在水溶液中是不能高浓度存在的,浓度稍高就会分解为碳酸钙、二氧化碳和水。

如果是次氯酸钠溶液与二氧化碳的反应,主要反应确实是:

NaClO + H2O + CO2 = NaHCO3 + HClO

反应生成物之一是碳酸氢钠的原因,确实是因为次氯酸的酸性强于碳酸氢根离子,这与在苯酚钠的水溶液中通入CO2,得到苯酚和NaHCO3,道理是一样的。

但如果将次氯酸钠换成次氯酸钙,则教材上给出的主要反应并没有错误,主要反应是:

Ca(ClO)2 + H2O + CO2 = CaCO3↓ + 2HClO

而不是:Ca(ClO)2 + 2H2O + 2CO2 = Ca(HCO3)2 + 2HClO

原因就在于:水溶液中碳酸氢钙很不稳定,根本不能高浓度存在,浓度稍高,碳酸氢钙就会发生分解反应:

Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + H2O + CO2

不存在高浓度的碳酸氢钙水溶液,更不存在固体的碳酸氢钙,碳酸氢镁也与之类似,Ca2+、Mg2+和HCO3都只能低浓度在水溶液中共存。可以以碳酸氢钙为例简单估算一下,碳酸氢钙分解反应的本质可看作,HCO3在水溶液中发生下列反应:

2HCO3 ⇌ CO32 + H2CO3

这个反应还可以拆成以下两步反应:

HCO3 ⇌ HCO32(碳酸的第二步电离,平衡常数是碳酸的Ka2)

HCO3 + H ⇌ H2CO3(碳酸第一步电离的逆反应,平衡常数是碳酸Ka1的倒数)

因此上述反应的平衡常数K1就是碳酸的Ka2/Ka1,估算K1≈1.30×10-4

然后CO32再与Ca2+结合生成CaCO3沉淀:

Ca2++ CO32 ⇌ CaCO3

这一反应的平衡常数K2显然是碳酸钙为什么次氯酸钙与少量二氧化碳反应生成碳酸钙沉淀?溶度积Ksp的倒数,估算K2≈3.00×108

将两个反应合写起来,就是水溶液中碳酸氢钙分解的反应:

Ca2++ 2HCO3 ⇌ CaCO3↓ + H2CO3

平衡常数K=K1×K2,已经在104数量级了,这还是暂时不考虑H2CO3分解变成CO2逸出的情况下进行的简单估算,因此就算不考虑H2CO3在高浓度下会分解,反应向右进行的趋势已经相当大,只要溶液中Ca2+和HCO3浓度稍大,反应向右进行就会析出CaCO3沉淀,也就是水溶液中碳酸氢钙浓度稍高就会分解,如果考虑H2CO3在高浓度下会分解放出CO2气体,碳酸氢钙浓度较高时,反应向右进行会更加完全。

一些质量不好的中学化学练习题中,有时会出现碳酸氢钙或者碳酸氢镁固体(或者较浓溶液)之类的题设,实际上这种题设是脱离实际的。较浓的氯化钙溶液和较浓的碳酸氢钠溶液混合时会发生反应,析出白色CaCO3沉淀,以及冒出CO2气泡,同样与碳酸氢钙在水溶液中不能高浓度存在相关。

常温常压下,将水洗过的CO2(除去可能夹杂的HCl等杂质)通入饱和澄清石灰水(一定要饱和)中,可见澄清石灰水变浑浊,达到最大浑浊度后继续通入水洗过的CO2,浑浊度会下降,也就是说液体变清,但无法得到完全澄清的溶液,原因也与高浓度碳酸氢钙不能在水溶液中存在有关。

(责任编辑:化学自习室)
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