化学自习室移动版

F  Cl  Br  I，卤素，第ⅦA族，价电子构型ns²np⁵，虽然是同一族，价电子构型相同，都是非金属元素，最常见的氧化数都是-1，但是，还真得分开来说。

因为，F是个特殊元素。Cl和Br更相似，I相对它们来说也有点个性（半径大，电负性小）

今天先来说说F的特殊性。

一、F的特殊性

1．电负性最大——只显负价不显正价

这也是F最特殊的地方，因为不能显正价所以也不能做中心原子。

2．属于第二周期元素，

半径很小，F：64pm；F^－：136pm

虽然从原子结构上讲就这两点特殊性，却导致了它的性质与其他卤素有极大不同。

二、氟元素的稳定存在状态

电负性最大，最容易得到1个电子达到最外层8电子饱和结构，所以稳定存在状态是F－。

这一点可以从以下两个方面证实：

1．自然界中的矿物质都是负一价氟化物：

萤石(CaF₂)

冰晶石(Na₃AlF₆)

磷灰石（Ca₅F(PO₄)₃）

自然界中存在的肯定是最稳定的。

2．F的单质或其它氧化数化合物（其实没有其它氧化数啦）参加化学反应的产物是-1价氟化物。

这也是我们对陌生化学反应判断反应产物的依据，生成反应条件下最稳定的状态。

三、氟单质（F₂）的性质

因为F- 很稳定， F2 +2e === 2F^－（标准电极电势 2.78V）很容易发生，这个过程中F₂表现氧化性，所以F₂氧化性很强。从电极电势也可以很明显地看出。

强氧化性就又决定了它和其他物质发生反应的时候总是把还原剂氧化成最高价态，如

但是反过来，F^－ 太稳定了，几乎不显还原性。

因此F₂就很难制备了，只能利用最强的氧化还原手段——电解法制备

化学法也不是不可以，避开氧化还原反应而另辟捷径。

1986年化学家 Karl Chrite推断：路易斯酸如 SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF₄  从稳定配离子 [MnF₆]^2-的盐中置换出来。而MnF₄ 在热力学上不稳定，易分解为MnF₃和F₂

根据这种推断，首次用化学方法制得氟。

四、氟化物的性质

（一）F- 结构特征

半径小、负一价→

1．离子内部电子之间斥力大，原子的电子亲和能小（核外电子达到饱和结构释放出的能量少）

2．F-F核间距小，电子对之间斥力大，键能小

3．F- 水合热大（水合离子释放出来的能量多）

4．半径小，变形性小，不容易发生离子极化——→离子化合物

 5．半径小，中心原子周围可以排布更多的F^－ ——做配体时配位数高

（二）氟化物的性质特征

1．与金属形成的离子型氟化物

（1）钝化现象

F₂与Mg、Cu、Ni、Pb、铁等反应生成难溶性的氟化物薄层，从而阻止了反应的进行。

F₂的贮存：Cu、Ni、Pb其它们的合金制成的容器中。

（2）具有多种氧化数的金属形成氟化物时总是呈现最高价态

（3）熔沸点

因为F^－ 半径小，变形性小，几乎不发生离子极化，所以所有的金属氟化物都是离子型化合物。

离子型化合物的熔沸点判断以晶格能为依据，即电荷越高、半径越小，晶格能越大，离子型化合物的熔沸点越高、硬度越大。

（4）难溶盐

离子化合物的溶解性一般遵循“大大小小规则”，即小半径的阴离子和小半径的阳离子形成的盐溶解度小，大半径的阴离子和大半径的阳离子形成的盐溶解度也小，但是阴阳离子半径相差大的盐溶解度大。

所以半径小的金属阳离子氟化物溶解度较小。

2．做配体时可以很好的稳定高价态的中心离子形成高配位化合物，

[BF₄]^－

[AlF₆]^3－

H₂SiF₆

[FeF₆] ^3－

也是因为F^－ 半径小，变形性小，电负性大，与中心原子之间主要以静电作用为主，外轨型配合物；从晶体场理论的观点，F^－是弱场配体。但是与Cl^－，Br^－，I^－ 相比，电荷相同但是半径小——→静电作用强，所以晶体场分裂能较大。

3．氟化氢

典型的形成氢键的化合物，氢键使其分子间作用力增强，熔沸点较HCl、HBr、HI有极大的升高。

小结：