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次氯酸的氧化性真的比高氯酸强吗

在现有化学类教材中一般认为次氯酸的氧化性强于高氯酸,从标准电极电势数据 来看次氯酸的电极电势大于高氯酸的电极电势,然而事实真的如表面看上去一样、 是毋庸置疑的吗? 

为了比较的公平起见,我们假设存在两溶液(温度均为 298K):一个是 0.500mol/L 的新鲜次氯酸溶液,一个是 0.500mol/L 的高氯酸溶液,均排除杂质物种的干扰, 并且认为氯元素还原产物均为氯离子(即彻底还原,不考虑副反应)。下面我们根 据能斯特方程分别计算其条件电极电势。

通过查表得知: 

电极反应 HClO+H+2e-→Cl+H2O 的标准电极电势为 φ1(标)=1.482V 

电极反应 ClO4- +8H+8e-→Cl+4H2O 的标准电极电势为 φ2(标)=1.388V 

次氯酸的电离常数 Ka=4.69×10-11令两溶液中[Cl]=1.000mol/L,阳离子为惰性阳离子。 

能斯特方程为:φ=φ(标)+(RT/nF)ln([OX]/[Red])

φ11(标)+(RT/nF)ln([HClO][H]/[Cl]) 

φ22(标)+(RT/nF)ln([ClO4- ][H]8/[Cl]) 

对于上述次氯酸溶液,可以列出方程:Ka=([H][ClO])/[HClO] 由于次氯酸电离常数很小,可近似认为[HClO]=0.500mol/L,[H]=[ClO] 于是解得[H]=4.843×10-6mol/L, 

则 φ1=1.482+[(8.314×298)/(2×96485)]ln[(0.500)×(4.843×10-6)/1.000]=1.316V 

对于上述高氯酸溶液,由于高氯酸完全电离,则[H]=[ClO4- ]=0.500mol/L 

则 φ2=1.388+[(8.314×298)/(8×96485)]ln[(0.500)×(0.500)8/1.000]=1.368V 

很明显φ2>φ1,在该条件下次氯酸氧化性弱于高氯酸。

从该计算过程中可以看出, 由于次氯酸是非常弱的酸,在稀溶液条件下的纯次氯酸溶液和纯高氯酸溶液相比, 因为溶液 pH 存在巨大差别,使得次氯酸的标准电极电势尽管更高,其条件电极 电势却反而较低。次氯酸在强酸性环境中才拥有比高氯酸更强的氧化性,而这种 强酸性环境是次氯酸自身无法提供的。在这种情况下不能认为次氯酸拥有比高氯 酸更强的氧化性。

实际上能斯特方程告诉了我们,物质的氧化性和具体条件密切 相关,比较物质氧化性时不能仅看标准电极电势,这样可能会得到片面的结果。

(责任编辑:化学自习室)
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