化学自习室移动版

在现有化学类教材中一般认为次氯酸的氧化性强于高氯酸，从标准电极电势数据 来看次氯酸的电极电势大于高氯酸的电极电势，然而事实真的如表面看上去一样、 是毋庸置疑的吗？ 

为了比较的公平起见，我们假设存在两溶液(温度均为 298K)：一个是 0.500mol/L 的新鲜次氯酸溶液，一个是 0.500mol/L 的高氯酸溶液，均排除杂质物种的干扰， 并且认为氯元素还原产物均为氯离子(即彻底还原，不考虑副反应)。下面我们根 据能斯特方程分别计算其条件电极电势。

通过查表得知： 

电极反应 HClO＋H^＋＋2e-→Cl^－＋H₂O 的标准电极电势为 φ₁(标)=1.482V 

电极反应 ClO₄－ ＋8H^＋＋8e-→Cl^－＋4H₂O 的标准电极电势为 φ₂(标)=1.388V 

次氯酸的电离常数 K_a=4.69×10^－11，令两溶液中[Cl^－]=1.000mol/L，阳离子为惰性阳离子。 

能斯特方程为：φ=φ(标)＋(RT/nF)ln([OX]/[Red])

φ₁=φ₁(标)＋(RT/nF)ln([HClO][H^＋]/[Cl^－]) 

φ₂=φ₂(标)＋(RT/nF)ln([ClO₄－ ][H^＋]⁸/[Cl^－]) 

对于上述次氯酸溶液，可以列出方程：K_a=([H^＋][ClO^－])/[HClO] 由于次氯酸电离常数很小，可近似认为[HClO]=0.500mol/L，[H^＋]=[ClO^－] 于是解得[H^＋]=4.843×10^－6mol/L， 

则 φ₁=1.482＋[(8.314×298)/(2×96485)]ln[(0.500)×(4.843×10^－6)/1.000]=1.316V 

对于上述高氯酸溶液，由于高氯酸完全电离，则[H^＋]=[ClO₄－ ]=0.500mol/L 

则 φ₂=1.388＋[(8.314×298)/(8×96485)]ln[(0.500)×(0.500)⁸/1.000]=1.368V 

很明显φ₂＞φ₁，在该条件下次氯酸氧化性弱于高氯酸。

从该计算过程中可以看出， 由于次氯酸是非常弱的酸，在稀溶液条件下的纯次氯酸溶液和纯高氯酸溶液相比， 因为溶液 pH 存在巨大差别，使得次氯酸的标准电极电势尽管更高，其条件电极 电势却反而较低。次氯酸在强酸性环境中才拥有比高氯酸更强的氧化性，而这种 强酸性环境是次氯酸自身无法提供的。在这种情况下不能认为次氯酸拥有比高氯 酸更强的氧化性。

实际上能斯特方程告诉了我们，物质的氧化性和具体条件密切 相关，比较物质氧化性时不能仅看标准电极电势，这样可能会得到片面的结果。