化学自习室移动版

问题1、K_sp与 溶 解 度 (S)哪 一 个 更 科 学、更 准确？为什么先学习了S 后又要学习K_sp？

对于任何“固体—液体”混合体系而言，结晶(沉淀)—溶解平衡是客观存在的规律，当溶液中溶质粒子的浓度较小时，主要发生溶解过程，当溶液中粒子浓度过大时，则主要发生结晶(沉淀)过程。

这个规律与固体物质的溶解性(溶解度大小)无关，比如，向 NaCl饱和溶液中通入HCl气体或者投入金属钠，均可导致NaCl的析出，如图1、2所示．

因为HCl溶解度大，它溶解 后，饱 和 NaCl溶液里 Cl^－浓度显著增大，导致NaCl(s)Na^＋(aq)＋Cl^－(aq)平衡向左移动，因此有 NaCl析出；

将金属钠投入到饱和食盐水中，Na与水剧烈反应生成溶解度很大的 NaOH，溶液中 Na^＋浓度显著增大，同样导致上述平衡向左移动，因此有 NaCl析出(当然，水与钠反应会消耗掉一部分，也会导致 NaCl析出)。

中学课程里之所以先学习S后学习 K_sp，是沿着人类认识世界的过程和规律设计的。因为早期人们曾经错误地认为有些固体不溶于水，后来技术发展了，人们可以通过测量难溶物水溶液的电导率等得知，其实不溶于水的物质也具有一定的溶解性，因此才逐步明白“没有绝对不溶的物质”，只是物质的溶解度大小不同而已。

问题2、K_sp主要受哪些因素影响？

K_sp是一个平衡常数，对于确定的反应式(即固体的溶解平衡表达式)而言，它应该只受温度的影响。对于溶解过程吸热的物质来说，随着温度的升高 Ksp逐渐增大，如 AgBrO₃；而 对于溶解过程 放 热 的 物 质 来说，则 K_sp随温度升高而减小，如Ca(OH)₂。

问题3、BaCO₃、PbS溶解形成的 CO₃^2－、S^2-会水解，其 K_sp又该如何计算？

这是一个很好的问题，K_sp叫作“溶度积常数”，与溶液里实际存在的各离子浓度直接关联。对于溶解后产 生的离子 均 游离存在于溶液中的物质 (如Mg(OH)₂、BaSO₄等)，无疑可根据其溶解度估算 其K_sp，当然，也可依据其 K_sp估算其溶解度。但是，对于上述 BaCO₃、PbSO₄等物质，它们溶解产生的阴、阳离子会因发生水解而使浓度减小，这时，物质的溶解度 S与K_sp之间的关系就不再那么简单了，如果仍依据溶解度S 的数据估算K_sp，求得的 K_sp值将比实测值大。

下面以 BaCO₃为例计算。

已知 BaCO₃的溶解度为0．002　2g(每100g 水)．若简单地认为 BaCO₃(s) Ba^2＋(aq)＋CO₃^2－(aq)，则 K_sp＝c (Ba^2＋)·c (CO₃^2－)＝c²(Ba^2＋)＝()²＝1．2×10^－8；实际上 CO₃^2－会发生水解反应，导致饱和溶液 中c(Ba^2＋)≠ c(CO₃^2－)。而Ba(OH)₂为强碱，Ba^2＋不会水解，其 浓 度 依 然 是＝1．1×10^－4　mol·L^－1．依据 HCO₃^－的 K_a＝4．3×10^－11，可 算 出 CO₃^2－的水解常数 K_h＝Kw/K_a＝2．3×10^－4．

按下式可粗略计算水解掉的 CO₃^2－浓度 x(之所以说“粗略计算”，是因为忽略了其第二步水解，即不考虑 CO₃^2－水解产生的 HCO₃^－的进一步水解作用)：

解得 x=8.2×10^－5

溶液中 CO₃^2－实际浓度为 1．1×10^－4　mol·L^－1－8．2×10^－5mol·L^－1＝2．8×10^－5　mol·L^－1。故 BaCO₃实际的 K_sp(BaCO₃)＝c(Ba^2＋)c(CO₃^2－)＝3．1×10^－9，此值显然小于忽略CO₃^2－水解作用简单计算所得的1．2×10^－8。

问题4、既然 Ag^＋很容易与 NH₃结合形成配离子 Ag(NH₃)^2＋，配 制 银 氨 溶 液 过 程 中，将 氨 水 加 入AgNO₃ 溶液初期为什么不直接形成 Ag(NH₃)₂^＋，而先变为 AgOH(Ag₂O)之后再溶解？

这是一个稍微复杂一点的问题，涉及多重平衡，分析如下：

假 设 AgNO₃ 溶 液 的 浓 度 为 0．1 mol·L^－1，AgOH 的 K_sp＝2．0×10^－8，Ag(NH₃)^2＋的稳定常数K_稳 ＝1．9×10¹⁰，NH₃·H₂O 的电离常数 K_b＝1．8×10^－5，即有如下关系：

根据式①可知，要生成 AgOH沉淀，只要求溶液中 OH^－浓度达到2．0×10^－7mol·L^－1即可，根据式③可知，只需要极稀的氨水(2．02×10^－7mol·L^－1)即可达到 该 要 求根据式 ② 可 知，在 0．1 mol·L^－1的AgNO₃ 溶液 中，要 生 成 Ag(NH₃)₂^＋(假 设 有1% 的Ag^＋转化为配离子即为有配离子生成)，NH₃的浓度要求 达 到7．3×10^－7　mol·L^－1．此 浓 度 值 要 比 生 成AgOH 要求的2．02×10^－7　mol·L^－1高得。

NH₃·H₂O 是弱电解质，在越稀的溶液里，电离程度越大．所以，开始阶段滴加的氨水，主要用于电离产生 OH^－以满足形成 AgOH 反应的需求，此过程中绝大多数的 Ag^＋都转化为 AgOH 沉淀，游离的 Ag^＋浓度下降，导致 Ag(NH₃)₂^＋形成要求的 NH₃浓度越来越大．只有当 Ag^＋完全沉淀为 AgOH 后，氨水的浓度 超 过 一 定 值 时，才 会 发 生 AgOH → Ag^＋→Ag(NH₃)^2＋的反应。

问题5、定量分析实验中洗涤 BaSO₄ 沉淀时，为什么要用硫酸铵溶液？

分析化学里测定、Ba^2＋或 SO₄^2－含量时，常常根据BaSO₄ 的 稳 定性采用重量分析 法：将 它 们 转 化 为BaSO₄ 沉淀，过滤、洗涤、高温灼烧(使无灰滤纸彻底烧掉变为挥发性的 H₂O、CO₂)、冷却、称量。为使所得BaSO₄的质量准确，过滤步骤完成后一般要洗涤沉淀表面残留的可溶性盐．用水洗容易造成BaSO₄ 的微弱溶解，所以 一 般采用浓度较 大 的(NH₄)₂SO₄ 溶液洗涤沉淀，这样通过提高洗涤液 中SO₄^2－浓度的方法抑制 BaSO₄的溶解平衡向右移动，为什么要用(NH₄)₂SO₄ 溶液呢？用Na₂SO₄ 溶液不行吗？

显然，用 Na₂SO₄ 溶 液 不行！ 因为残 留的Na₂SO₄ 必将导致沉淀物质量变大、引起误差。采用硫酸铵则没有问题，因为高温灼烧过程中，硫酸铵可彻底分解变为挥发性气体而不影响 BaSO₄的质量测定。

3(NH₄)₂SO₄22↑＋SSO₂↑＋4NH₃↑＋6H₂O