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一、问题的提出

难溶电解质是近几年高考选择题的考查热点，主要考查溶度积K_sp的大小、溶解度的大小以及沉淀转化3者的因果关系。教学实践中，有不少人由于对这3者的关系分析不到位而出现错误的判断，以下就教学实践中易出现的3个误区进行探讨。

二、K_sp与溶解度的关系

1. 常见的教学误区

难溶电解质的K_sp越大，其溶解度越大，或难溶电解质的溶解度越大，其K_sp越大。

2. 问题探讨

从公式④可看出，影响溶解度大小的因素除了K_sp，还有溶质的摩尔质量M和化合物的组成类型即a、b的值。

已知K_sp则可以通过公式④计算溶解度，如已知：K_sp (AgCl)=1.8×10^－10，则S(AgCl)=0.1×1435×(1.8×10^－10)^1/2g=1.93×10^－4g

公式④是K_sp与溶解度最简单的换算关系，若要更准确地计算溶解度，必须同时考虑溶液中离子强度的影响以及其他平衡体系(如离子对、水解平衡、络合平衡等)的存在[1]。实践表明，通过K_sp来计算溶解度，不管考虑多少种因素的影响，计算值与实验测得的实际溶解度都有一定的差异。

在高中阶段的教学中，不少人对K_sp与溶解度换算关系的理解，仅停留在公式④上，甚至更浮浅，然后就草草下结论：K_sp越大，溶解度越大。旨在通过数据论证这一观点的错误，故选用公式④来计算表1中几种物质的溶解度。虽然计算值与真实溶解度有一定的差异，但其大小与真实值具有同步性。

从①②③可知，组成类型相同的难溶物，如果K_sp相差较大，则K_sp越小，溶解度越小。

从⑤⑥可知，组成类型相同的难溶物，如果K_sp相差较小，而摩尔质量相差较大；则溶解度的大小不由K_sp决定，而由其摩尔质量决定。

比较①与④可知，组成类型不同的物质，其溶解度的大小不能由K_sp的大小来判断。

由此可知K_sp的大小不能直接决定溶解度的大小。

3 .结论

K_sp的大小能在一定程度上反映该物质溶解度的大小，如K_sp很小的物质，其溶解度也很小，但不能认为K_sp越小溶解度就越小，即K_sp不能直接用于溶解度大小的比较，特别是组成类型不同的物质，如AgCl的K_sp比Ag₂CrO₄大，但其溶解度却比Ag₂CrO₄小。对于组成类型相同的物质，如果K_sp相差较大，如AgCl、AgBr、AgI，则K_sp小的物质溶解度小。

若用难溶物的饱和溶液的物质的量浓度c来表示溶解度，则组成类型相同的物质，K_sp和c的大小关系保持一致[4]。

三、沉淀转化与溶解度大小的关系

1 .常见的教学误区

溶解度大的沉淀能转化为溶解度小的沉淀，溶解度小的沉淀不能转化为溶解度大的沉淀，或者认为沉淀A能转化为B，则说明B的溶解度小于A。

2 .问题探讨

2．1 沉淀转化的计算

沉淀转化的常见模式为：往A沉淀(或A的浊液)中滴加含C离子的溶液，沉淀A转化为沉淀B。沉淀的转化难易程度可通过C离子浓度的大小进行比较，所需C离子浓度越小，沉淀越容易转化。以下比较AgCl与AgBr相互转化的难易程度：

(1)往AgCl沉淀或浊液中滴加含NaBr的溶液

AgCl浊液中的银离子浓度为：

c(Ag^＋)=[K_sp(AgCl)]^1/2=[ 1.8×10^－10]^1/2mol/L=1.34×10^－5mol/L

析出AgBr沉淀要求：

Q_c=c(Ag^＋)c(Br^－)＞K_sp (AgBr)

则c(Br^－)＞K_sp(AgBr)/c(Ag^＋)=(5.0×10^－13)/(1.34×10^－5)mol/L=3.7×10^－8mol/L

即只要c(Br^－)＞3.7×10^－8mol/ L，可使AgCl转化为AgBr沉淀。

这样的转化可轻易发生，因为要使溶液中的c(Br^－)＞3.7×10^－8mol/ L 是轻而易举的。

(2)往AgBr沉淀或浊液中滴加含NaCl的溶液

AgBr浊液中的银离子浓度为：

c(Ag^＋)=[K_sp(AgBr) ]^1/2=[ 5.0×10^－13]^1/2mol/L=7.07×10^－7mol/L

析出AgCl沉淀要求：

Q_c=c(Ag^＋)c(Cl^－)＞K_sp(AgCl)

则c(Cl^－)＞K_sp (AgCl)/c(Ag^＋)=[(1.8×10^－10)/(7.07×10^－7)] mol/L=2.5×10^－4mol/L

即只要c(Cl^－)＞2.5×10^－4mol/ L，可使AgBr转化为AgCl沉淀。

这样的转化也可轻易发生，因为要使溶液中的c(Cl^－)＞2.5×10^－4mol/L 也是轻而易举的。

由此可知AgCl可转化为AgBr，AgBr也可转化为AgCl；从沉淀转化所需的c(Br^－)＜c(Cl^－)可知AgCl较易转化为AgBr。

表2为按以上方法计算得到的沉淀转化时所需的离子浓度。

2．2 分析

(1)从①②③可知，溶解度大的沉淀可转化为溶解度小的沉淀，溶解度小的沉淀也可转化为溶解度大的沉淀，相比之下，溶解度大的沉淀较易转化为溶解度小的沉淀。

(2)从⑤可知，溶解度较小的MgF₂更易转化为溶解度较大的SrF₂，因为组成类型相同的沉淀，不管其溶解度的相对大小，其相互转化的难易程度，由K_sp的相对大小决定。

故(1)的说法虽然符合大多数的沉淀转化，但并不符合所有物质的转化。

(3)从④可知，Ag₂CrO₄不能转化为Ag₂SO₄，因为溶液中的SO₄^2－浓度无法达到5.6×10²mol/L，说明如果2种物质的溶解度相差太大，溶解度小的沉淀可能无法转化为溶解度大的沉淀。

3 .结论

溶解度大的沉淀可转化为溶解度小的沉淀，溶解度小的沉淀也可转化为溶解度大的沉淀。一般来说，溶解度小的沉淀转化为溶解度大的沉淀容易实现，2者的差别越大，转化越容易。

在实验方案中，若没有说明沉淀转化时各离子的具体浓度，仅仅出现沉淀转化，不能得出关于溶解度相对大小的结论。如“往Mg(OH)₂的浊液中加入0.1 mol/L CuSO₄溶液，出现蓝色沉淀”，可知“Mg(OH)₂能转化为Cu(OH)₂”，但不能得出“Cu(OH)₂的溶解度更小”的结论。

四、 沉淀转化与K_sp大小的关系

1. 常见的教学误区

K_sp大的沉淀能转化为K_sp小的沉淀，K_sp小的沉淀不能转化为K_sp大的沉淀，或者认为沉淀A能转化为B，则说明B的K_sp小于A。

2.问题探讨

(1)从表2中①②⑤可知，K_sp大的沉淀可转化为K_sp小的沉淀，K_sp小的沉淀也可转化为K_sp大的沉淀。组成类型相同的物质，不管其溶解度的相对大小，沉淀之间转化的难易程度由K_sp的相对大小决定，K_sp大的沉淀易转化为K_sp小的沉淀。

(2)从表2中③可知，组成类型不同的沉淀，其转化的难易程度不由K_sp的相对大小决定。

(3)从表2中④可知，Ag₂CrO₄不能转化为Ag₂CrO₄，因为溶液中的SO₄^2－浓度无法达到5.6×10²mol/L，说明组成类型相同的2种物质，如果K_sp相差太大，K_sp小的沉淀可能无法转化为K_sp大的沉淀。

3. 结论

K_sp大的沉淀可转化为K_sp小的沉淀，K_sp小的沉淀也可转化为K_sp大的沉淀。组成类型相同的物质，不管其溶解度的相对大小，沉淀之间转化的难易程度由K_sp的相对大小决定，K_sp大的沉淀易转化为K_sp小的沉淀。组成类型不同的沉淀，其转化的难易程度不由K_sp的相对大小决定。

在实验方案中，若没有说明沉淀转化时各离子的具体浓度，仅仅出现沉淀转化，即使物质的组成类型相同，也不能得出关于溶度积相对大小的结论。如“往AgBr的浊液中加入0.1 mol/L NaCl溶液，出现白色沉淀”，可知“AgBr能转化为AgCl”，但不能得出“AgCl的溶度积更小”的结论。

4 .利用平衡常数K判断沉淀转化的难易程度

组成类型相同的沉淀之间的转化，也可以通过平衡常数的大小来判断转化的难易程度。如AgCl与AgBr的相互转化：

K越大表示沉淀转化越易进行，要证明AgCl更易转化为AgBr，只需：K₁＞K₂

即K₁＞1/K₁可得K₁＞1，由此可知：

组成类型相同的沉淀之间的转化，若K＞1，表示沉淀转化较易进行，且K越大，该转化越易进行；若K＜1，表示沉淀转化较难进行，且K越小，该转化越难进行。

K₁=c(Cl^－)/c(Br^－)=[c(Cl^－)c(Ag^＋)]/[c(Br^－)c(Ag^＋)]=K_sp(AgCl)/K_sp(AgBr)=(1.8×10^－10)/(5.0×10^－13)=3.6×10²＞1

故AgCl较易转化为AgBr，相反AgBr较难转化为AgCl。

由于K₁=K_sp(AgCl)/K_sp(AgBr)，故K₁＞1即是K_sp(AgCl)/K_sp(AgBr)＞1，可得：K_sp(AgCl)＞K_sp(AgBr)

就是说，只要K_sp(AgCl)＞K_sp(AgBr)，则AgCl较易转化为AgBr，即组成类型相同的沉淀，K_sp大的沉淀较易转化为K_sp小的沉淀。

从以上分析可知，这一判断方法的本质正是前面总结的规律：“组成类型相同的物质，不管其溶解度的相对大小，沉淀之间转化的难易程度由K_sp的相对大小决定，K_sp大的沉淀易转化为K_sp小的沉淀。”