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无论是原电池，还是电解池，这些装置的反应原理实质都是氧化还原反应。从这些装置的电极反应入手，借助于离子放电顺序来书写，再相加得出总反应。所谓的离子放电顺序，其实质就是这些离子的氧化性(或还原性)顺序，如电解池中，阳极(注：惰性阳极)上阴离子的被氧化顺序就是它们的还原性强弱顺序：S^2-＞I^－＞Br^－＞Cl^－＞OH^－＞含氧酸根离子＞F^－；阴极上阳离子的被还原顺序就是它们的氧化性强弱顺序：Ag^＋＞Fe^3＋＞Cu^2＋＞H^＋＞Fe^2＋＞Al^3＋＞Mg^2＋＞Na^＋＞Ca^2＋＞K^＋。

从上述一般规律的实质入手，结合实验事实，对于不常见的属于考查范围内的几类特殊电极反应物归纳如下，供读者拓展视野。

思考1：阴离子能在阴极上放电吗？

阴极发生得电子的还原反应，体现出放电离子的氧化性，一些阴离子的氧化性比较强，当条件合适时也可以在阴极放电。

典例1　离子液体是一种室温熔融盐，为非水体系，由有机阳离子、Al₂Cl₇^－和AlCl₄^－组成的离子液体作电解液时，可在钢制品上电镀铝。

钢制品应接电源的_____极，已知电镀过程中不产生其他离子且有机阳离子不参与电极反应，阴极电极反应式为_______________。若改用AlCl₃水溶液作电解液，则阴极产物为________。

答案：负　4Al₂Cl₇^－＋3e^-===Al＋7AlCl₄^－　H₂

解析：电镀时钢制品应作阴极，故应接电源的负极；目的是在钢制品上镀铝，故阴极有Al产生，根据电荷守恒写出阴极反应式为4Al₂Cl₇^－＋3e^-===Al＋7AlCl₄^－；若使用AlCl₃水溶液，则是H^＋在阴极放电，产生H₂。

［盲点点拨］很多具有氧化性的阴离子可以在电解池的阴极得电子发生还原反应，在高考题中需要特别关注NO₃^－、MnO₄^－、Cr₂O₇^2－等在特定环境下具有氧化性的阴离子。

思考2：阳离子能在阳极放电吗？

阳极发生失电子的氧化反应，本质是放电离子还原性的体现，某些处于较低价态阳离子具有较强的还原性，可以在阳极放电发生氧化反应。

典例2　铝及其化合物可用于蓄电池、耐酸设备及X－射线防护材料。回答下列问题：

PbO₂也可以通过石墨为电极，Pb(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂的混合溶液为电解液电解制取。阳极发生反应的电极反应式为___________，

阴极上观察到的现象是_________；若电解液中不加入Cu(NO₃)₂，阴极发生的电极反应式为　_________，这样做的主要缺点是_____________。

答案：Pb^2＋＋2H₂O－2e^-===PbO₂＋4H^＋　石墨上有红色物质析出　Pb^2＋＋2e^-===Pb　不能有效利用Pb^2＋

解析：从实验目的来看应由Pb^2＋升高变为PbO₂，阳极电极反应式为Pb^2＋＋2H₂O－2e^-===PbO₂＋4H^＋；阴极反应式为Cu^2＋＋2e^-===Cu，故阴极石墨上有红色物质析出。只有Pb(NO₃)₂溶液时，阴极反应为Pb^2＋＋2e^-===Pb，导致Pb^2＋的利用率降低(没有全部转化为产物PbO₂)。

［盲点点拨］　阳离子可以在阳极放电，有些还原性较强的离子(如Fe^2＋)甚至可能先于阴离子反应。而这恰好是符合氧化还原反应规律的(还原性：Fe^2＋＞Cl^－)。

思考3：含氧酸根离子会参与电极反应吗？

典例3　制备Na₂S₂O₅也可采用三室膜电解技术，装置如图所示，其中SO₂碱吸收液中含有NaHSO₃和Na₂SO₃。

(1)阳极的电极反应式为__________________。

(2)电解后，________室的NaHSO₃浓度增加。

(3)b室的_______(填“NaHSO₃”或“Na₂SO₃”)浓度增加，原因是_____________________________ (用电极反应式说明)。

答案：(1)2H₂O－4e^-===O₂↑＋4H^＋　(2)a　(3)Na₂SO₃　2HSO₃^－＋2e^-===H₂↑＋2SO₃^2－

解析：(1)阳极区为H₂SO₄溶液，故阳极反应式为2H₂O－4e^-===O₂↑＋4H^＋。(2)电解后阳极区域产生的H^＋透过阳离子交换膜进入a室，发生反应SO₃^2－＋H^＋===HSO₃^－(SO₃^2－结合H^＋能力比HSO₃^－强)使a室的NaHSO₃浓度增加。(3)b室为阴极区，电极反应式为2HSO₃^－＋2e^-===H₂↑＋2SO₃^2－(H^＋主要来自于HSO₃^－的电离)，故b室的Na₂SO₃浓度增加。

［盲点点拨］(3)中的阴极反应式非常特别，HSO₃^－参与电极反应，但却是其中的H元素价态发生了变化。发生电极反应时可能并不是中心元素的价态发生改变.

思考4：分子有可能参与电极反应吗？

典例4　电解NO制备NH₄NO₃，其工作原理如图所示，为使电解产物全部转化为NH₄NO₃，需补充物质A，A是_______________，说明理由：_______________。

答案：　NH₃　观察图示转化中应通入NH₃，把多余的HNO₃转变为NH₄NO₃

解析：　观察图示转化，结合电极反应的对应关系得出，阴极：NO＋5e^-＋6H^＋===NH₄^＋＋H₂O；阳极：NO－3e^-＋2H₂O===NO₃^－＋4H^＋。总反应式为8NO＋7H₂O===3NH₄NO₃＋2HNO₃，故a中应通入NH₃，把多余的HNO₃转变为NH₄NO₃。

［盲点点拨］　当条件合适的情况下，电中性的分子也有可能参与电极反应。