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31-35号元素及其化合物知识要点简介

一、镓Ga

从铝土矿Al2O3或闪锌矿ZnS的冶炼过程中提取,最后经电解制得纯净镓。

门捷列夫在1869年曾经预言了这个元素,当时叫类铝。

1、镓,淡蓝色或银白色金属,在30℃时变为银白色液体。放在手中即熔化。冷却至0℃却不固化。(固体时有Ga2分子)

沸点很高,在2229℃。可以制作测量高温的温度计。

镓能浸润玻璃,故不宜使用玻璃容器存放。

单质及化合物的化学性质与铝相似。

(1)在空气中易形成致密氧化膜。

反应活性比Al更差,氧化膜更致密的原因。(理论上活性应该更强)

(2)常温下与Cl2、Br2反应。

2Ga+3Cl2=2GaCl3

(3)高温下与O2、S、P、As反应。

Ga+P=高温=GaP

(4)与沸水反应。

2Ga+6H2O=2Ga(OH)3+3H2

(5)与强酸、强碱都能反应。

2Ga+6HCl=2GaCl3+3H2

2Ga+2NaOH+6H2O=2Na[Ga(OH)4]+3H2

(6)与浓硝酸常温下能反应,不钝化。

Ga+6HNO3(浓) =Ga(NO3)3+NO2↑+3H2O

2、Ga2O3、Ga(OH)3都有两性。

Ga(OH)3能溶于氨水中

Ga(OH)3+NH3·H2O=NH4[Ga(OH)4]

3、应用

(1)镓能制造半导体氮化镓、砷化镓、磷化镓、锗半导体掺杂元。

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(2)纯镓及低熔合金可作核反应的热交换介质。

(3)高温温度计的填充料。

(4)有机反应中作二酯化的催化剂。

二、锗Ge

锗在地壳中是稀有分散元素。已发现的锗矿有硫银锗矿(含锗5~7%)、锗石(含锗10%),硫铜铁锗矿(含锗7%)。

1、锗单质是一种灰白色准金属,有光泽,质硬,熔点较高。锗有着良好的半导体性质。

(1)锗在室温下是稳定的,但会生成GeO单层膜,时间长了会逐渐变成GeO2单层膜。

2Ge+O2=2GeO

2GeO+O2=2GeO2

在600~700℃时,很快生成二氧化锗。

Ge+O2=Δ=GeO2

(2)与氯气能反应,生成发烟状液体GeCl4。GeCl4极易水解。

Ge+2Cl2=Δ=GeCl4

(3)与盐酸、稀硫酸不起作用。在强氧化性酸中,会被氧化为GeO2·H2O。

Ge+4HNO3(浓)=GeO2·H2O+4NO2↑+H2O

(4)碱溶液与锗的作用很弱,但在熔融的NaOH、Na2CO3、Na2O2、NaNO3中,锗迅速溶解。

Ge+4NaOH=熔融=Na2GeO3+Na2O+2H2

(5)锗与氢气能反应,生成GeH4

Ge+2H2=700~800℃=GeH4

(6)锗与碳不起作用,所以在石墨坩埚中熔化,不会被碳所污染。

2、GeO、GeO2

GeO偏碱性,GeO2偏酸性。Ge(II)的还原性较强,Ge(IV)的氧化性较弱。

GeO+2HCl=GeCl2+H2O

2NaOH+GeO2=Na2GeO3+H2O

在空气中GeO很快会被氧化为GeO2

3、Ge(OH)2、Ge(OH)4

都也可以认为是氧化物的水合物。GeO·xH2O、GeO2·yH2O,都是两性氢氧化物,酸性强于碱性。

2NaOH+Ge(OH)4=Na2GeO3+3H2O

Ge(OH)2及其溶于酸、碱的产物都具有较强的还原性,很容易氧化成Ge(OH)4、Ge4+和GeO2

GeCl2+Cl2= g eCl4

4、卤化锗或Ge(Ⅱ)盐和Ge(Ⅳ)盐在溶液中水解,或者与适量的碱作用时,都可制得Ge(OH)2和Ge(OH)4

GeCl4+4H2O(大量)=Ge(OH)4+4HCl

GeCl4+2H2O(少量)=Δ=GeO2+4HCl↑

GeCl4+Ge=Δ=2GeCl2

2GeCl2=1000℃= GeCl4+Ge

5、硫化物的性质:

GeS、GeS2都在水中有一定的溶解度。

GeS2为酸性硫化物,与碱性硫化物能反应,也能溶于强碱溶液。

GeS2+Na2S(aq)=Na2GeS3(aq)(硫代锗酸钠)

3g eS2+6NaOH(aq)=Na2GeO3+2Na2GeS3+3H2O

GeS+Na2S2(过硫化钠)= Na2GeS3

6、锗是优良半导体,可作高频率电流的检波和交流电的整流用,还用于红外光材料、精密仪器、催化剂。锗的化合物可用以制造荧光板和各种折射率高的玻璃。

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7、锗的制取

GeS2→焙烧→GeO2→盐酸→GeCl4→精馏、水解→GeO2→氢气还原→Ge

三、砷As

砷在地壳中以雌黄As2S3、雄黄As4S4等形式存在,也存在于砷黄铁矿等中。

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雄黄与雌黄伴生矿(红色为雄黄,黄色为雌黄)

单质砷无毒性,砷化合物均有毒性。三价砷比五价砷毒性大。

1、单质砷

常见的有三种同素异形体,灰砷、黄砷、黑砷(类似于红磷),最常见的是灰砷。

(1)常温下在空气、水、非氧化性酸中都很稳定。与硝酸会反应。

As+HNO3(稀,少)+H2O=H3AsO3+NO↑

As+5HNO3(浓) =H3AsO4+5NO2↑+H2O

(2)加热或高温下与非金属、金属反应。

4As+3O2=点燃=2As2O3

2As+5F2=点燃=2AsF5

3Mg+2As=Δ=Mg3As2

而活泼金属砷化物遇水会水解。

Mg3As2+6H2O =3Mg(OH)2+2AsH3

(3)与镓、铟反应可制砷化镓GaAs、砷化铟InAs等III-IV半导体材料。

2、砷化氢AsH3

又叫胂,有大蒜味,剧毒、不稳定的气体。

(1)受热易分解。

2AsH3=250~300℃=2As↓+3H2

马氏试砷法检验砒霜(As2O3):将锌、盐酸和试样放在一起,将生成的气体导入热玻璃管,若有砒霜,则生成的AsH3会分解,在玻璃管上出现黑亮的“砷镜”(As)。

As2O3+6Zn+12HCl=2AsH3↑+6ZnCl2+3H2O

(2)还原性很强,在空气中会自燃。

2AsH3+3O2=As2O3+3H2O

还可以还原重金属盐,得到金属。

古氏试砷法:第一步与马氏试砷法相同,第二步将生成的气体通入硝酸银溶液,若有砒霜,则溶液会变黑。(此法比马氏试砷法更灵敏)

2AsH3+12AgNO3+3H2O=12Ag↓+12HNO3+As2O3

3、As2O3、As2O5

(1)As2O3,白色霜状粉末。又叫砒霜,剧毒。微溶于水。

存在形式有As2O3和As4O6。气相中以As4O6存在,高温时两种形态都有。固态时若为立方晶型,则是As4O6。若为单斜晶型,则是As2O3

两性偏酸性氧化物。

6NaOH+As2O3=2Na3AsO3+3H2O

8HCl(浓)+As2O3=2H[AsCl4]3H2O

也有人认为发生的反应是6HCl(浓)+As2O3=2AsCl3+3H2O

(2)As2O5,易潮解的白色无定形固体,溶于水,有剧毒。

酸性氧化物。

As2O5+3H2O=2H3AsO4

As2O5+6NaOH=2Na3AsO4+3H2O

3、H3AsO3、H3AsO4

(1)H3AsO3为三元酸。

3NaOH(过量,AQ)+H3AsO3=Na3AsO3+3H2O

有人认为NaOH(少量,AQ)+H3AsO3=Na[As(OH)4]

(2)H3AsO4为三元酸,酸性与磷酸相似。

4、As(III)有较强的还原性,在碱性溶液中还原性更强。

NaH2AsO3+I2+4NaOH(aq)=Na3AsO4+2NaI+3H2O

As(V)在酸性溶液中有较强的氧化性。

H3AsO4+2HI=I2+H3AsO3+H2O

5、砷的三卤化物稳定,但易水解。

AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HCl

砷的五卤化物除AsF5外,都不稳定。

AsCl5=AsCl3+Cl2

6、砷的硫化物:化学反应与锗的硫化物类似。

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雄黄与䧳黄

(1)As2S3

雌黄,黄色固体。

酸性硫化物,溶于碱性硫化物Na2S溶液中。

As2S3+3Na2S(aq)=2Na3AsS3

As2S3+6NaOH(aq)=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O

(2)As2S5

黄色固体。

酸性硫化物,溶于碱性硫化物Na2S溶液中。

As2S5+3Na2S(aq)=2Na3AsS4

4As2S5+24NaOH(aq)=3Na3AsO4+5Na3AsS4+12H2O

(3)As4S4

雄黄,橙红色固体。可做染料,可做药用。

7、砷的工业应用:

(1)砷作合金添加剂生产铅制弹丸、黄铜、蓄电池栅板、印刷合金、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。黄铜中含有微量砷防止脱锌。白铜合金用铜与砷合炼。

(2)高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料,也是半导体材料锗和硅的掺杂元素,广泛用作二极管、发光二极管、红外线发射器、激光器等。

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(3)砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。

8、砷的制取

As2S3→煅烧→As2O3→用碳还原→As

2As2S3+9O2=高温=2 As2O3+6SO2

As2O3+3C=高温=2As+3CO↑

四、硒Se

用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。

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1、单质硒

有灰硒、红硒、无定形硒等同素异形体。灰硒最稳定。

(1)在空气中能燃烧。

Se+O2=点燃=SeO2

与氯气能反应。

Se+Cl2=SeCl2

Se+2Cl2=一定条件=SeCl4

与氢气反应。

Se+H2=Δ=H2Se

与金属能直接化合,生成硒化物。

Mg+Se=Δ=MgSe

MgSe遇水会水解。MgSe+2H2O=Mg(OH)2+H2Se↑

(2)不能与非氧化性的酸作用,但它溶于浓硫酸、硝酸和强碱中。

Se+2H2SO4(浓)=SeO2+2SO2↑+2H2O

Se+4HNO3(浓)=H2SeO3+4NO2↑+H2O

Se+2NaOH+H2O=Na2SeO3+2H2

2、H2Se

无色,极难闻的气体,毒性比H2S大,易溶于水。

(1)能燃烧。

2H2Se+3O2=点燃=2SeO2↓+2H2O

(2)能沉淀重金属离子。

H2Se+CuSO4=CuSe↓+H2SO4

(3)不稳定。

H2Se=Δ=Se↓+H2

(4)二元酸,对应能生成两种盐。如Na2Se、NaHSE。

(5)有强还原性。

H2Se+Cl2=2HCl+Se

3、SeO2、H2SeO3及对应的盐

(1)SeO2,易挥发的白色固体。

酸性氧化物,溶于水,能生成亚硒酸。

SeO2+H2O=H2SeO3

SeO2+2NaOH=Na2SeO3+H2O

以氧化性为主。

SeO2+4HI=Se+2I2+H2O

也能被强氧化剂氧化。

H2O2+SeO2=H2SeO4

(2)H2SeO3为二元弱酸。具有较强的还原性。

H2SeO3+H2O+Cl2=H2SeO4+2HCl

(3)Na2SeO3是治疗克山病的良好药物。

4、SeO3、H2SeO4及对应的盐:稳定性都比硫的差。

(1)SeO3,白色固体。

酸性氧化物,极易吸水,生成硒酸。

SeO3+H2O=H2SeO4

SeO3+2NaOH=Na2SeO4+H2O

(2)H2SeO4为强酸,不易挥发。

氧化性强于硫酸。

H2SeO4(50%)+2HCl=H2SeO3+H2O+Cl2

(3)硒酸盐的溶解性与硫酸盐相似。

BaCl2+Na2SeO4=BaSeO4↓+2NaCl

Pb(NO3)2+Na2SeO4=PbSeO4↓+2NaNO3

5、金属硒化物和硫化物相似,能溶解Se。

Na2Se(aq)+(x-1)Se=Na2Sex

Se(IV)卤化物,易水解。

SeCl4+3H2O=H2SeO3+4HCl

6、Se的制取

提取硒的主要原料(90%)是铜电解精炼所产生的阳极泥。阳极泥中硒是以硒化合物形式与贵金属共生,一般是先回收贵金属金、银,然后再回收硒。

五、溴Br

卤素元素之一,主要以Br的形式存在着海洋中。化学性质与氯元素相似。

1、单质溴

深红棕色液体,易挥发,有刺激性气味,可溶于水。

(1)与多数金属反应。生成高价态溴化物。

2Fe+3Br2=Δ=2FeBr3

Cu+Br2=Δ=CuBr2

(2)与一些非金属反应。

H2+Br2=Δ=2HBr

2P+3Br2=2PBr3(同时有少量PBr5生成)

(3)与水反应。

Br2+H2O=HBr+HBrO

(4)与碱溶液反应。

Br2+2NaOH=NaBr+NaBrO+H2O

3Br2+6NaOH=Δ=5NaBr+NaBrO3+3H2O

(5)与一些还原性的化合物,如H2S、S2、SO2、SO32、I、Fe2+等反应。

Br2+SO2+H2O=2HBr+H2SO4

Br2+2KI=2KBr+I2

2、HBr及溴盐

(1)溴化氢,其水溶液叫氢溴酸。

(2)强酸,酸性强于盐酸,有挥发性,有较强的还原性,稳定性较差。

2HBr=Δ=H2+Br2

2HBr+H2SO4(浓)=SO2↑+Br2+2H2O

(3)制取HBr时不能用浓硫酸,浓硫酸会氧化HBr。可以用浓磷酸。

NaBr(s)+H3PO4=Δ=NaH2PO4+HBr↑

(4)溴盐有一定的还原性,还能与AgNO3溶液反应。

10NaBr+8H2SO4+2KMnO4=2K2SO4+2MnsO4+5Br2+8H2O

NaBr+AgNO3=AgBr↓+NaNO3

AgBr为淡黄色固体,形成沉淀时为乳白色。

3、HBrO、HBrO3、HBrO4及对应的盐

HBrO是弱酸,HBrO3、HBrO4是强酸,都不稳定,都有强氧化性,对应的盐也不稳定,也有强氧化性。

4HBrO=Δ=2Br2+O2↑+2H2O

4HBrO3(浓)=Δ=2Br2+5O2↑+2H2O

4HBrO4(浓)=Δ=2Br2+7O2↑+2H2O

3NaBrO=2NaBr+NaBrO3

2KBrO3=Δ=2KBr+3O2

2MnO+5HBrO4+H2O=2HMnO4+5HBrO3

4、溴的化合物可被用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂、染料等。

曾是常用消毒药剂的红药水中含有溴和汞。

在照相术中,溴和碘与银的化合物担任感光剂的角色。

31-35号元素及其化合物知识要点简介

5、工业制溴

溴是从海水中的溴离子提取。地球上大多数的溴元素存在于海水中。

提取过程如下:

(1)向浓海水中通入氯气,得到Br2

2Br+Cl2=Br2+2Cl

(2)用空气将Br2吹出,并用Na2CO3溶液吸收。

3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2

(3)将富集了大量溴元素的溶液酸化,得到Br2

5NaBr+NaBrO3+3H2SO4=3Na2SO4+3Br2+3H2O

(责任编辑:化学自习室)
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