化学自习室移动版

【导读】氯的氧化物种类较多，已经制得且进行过充分研究的氯的氧化物有：Cl₂O、Cl₂O₃、ClO₂、ClOClO₃、Cl₂O₆、Cl₂O₇，参阅资料后整理如下表，部分结构的氧化物存在异构体。

一、氧化二氯(Cl₂O，一氧化二氯)

1.分子结构呈V形。

2.制备方法

①氧化汞法(产率高)

2Cl₂+2HgO→HgCl₂⋅HgO+Cl₂O

②碳酸钠法

2Cl₂+2Na₂CO₃+H₂O

⟶Cl₂O+2NaHCO₃+2NaCl

③次氯酸脱水：浓的次氯酸溶液中含有大量的Cl₂O，蒸发该溶液便可制得Cl₂O，Cl₂O在CCl₄中的溶解度比在水中大，故可用液-液萃取法，从次氯酸溶液中用CCl₄将Cl₂O萃取出来。

Cl₂O+H₂O⇌2HClO；2HClO⇌Cl₂O+H₂O

3.主要化学反应

①与氢原子反应(光解)

②与碱金属反应

M+Cl₂O→MCl+ClO(M=Li,Na,K)

③与碱金属次氯酸盐反应：Cl₂O与碱金属和碱土金属氢氧化物反应生成次氯酸盐。锂、钙、钡和锶的次氯酸盐较稳定，而钾盐不稳定，可被过量的Cl₂O氧化成过氧化物。

2KOCl+Cl₂O→K₂O₃+2Cl₂

④与有机物反应(重要应用)

Cl₂O+2RH⟶2RCl+H₂O

⑤与N₂O₅反应

Cl₂O+N₂O₅→2ClNO₃

二、二氧化氯(ClO₂)

1.分子结构：

O-Cl-O键角117.4°(接近SO₂的119.3°)；奇电子分子(含17个价电子)，具有顺磁性；Cl-O键长147pm；键能259kJ·mol⁻¹，比Cl₂O高，更稳定。

2.制备方法

①亚氯酸钠氯化法(工业常用)

2NaClO₂+Cl₂→2ClO₂+2NaCl

②草酸还原氯酸盐

2ClO₃⁻+C₂O₄²⁻+4H⁺→2ClO₂+2CO₂+2H₂O

③氯酸银与氯作用

2AgClO₃+Cl₂→2ClO₂+O₂+2AgCl

3.主要化学反应

①歧化反应(碱性条件)

2ClO₂+2OH⁻→ClO₃⁻+ClO₂⁻+H₂O

②与过氧化钠反应

2ClO₂+Na₂O₂→2NaClO₂+O₂

③氟化反应

2ClO₂+F₂→2ClO₂F

④与AsF₅形成加合物

ClO₂+AsF₅→ClO₂AsF₅

⑤光解反应

ClO₂→ClO+O ΔH=278.2 kJ·mol⁻¹

4.氧化还原性质

①氧化性强:与I⁻反应，pH<7时生成Cl⁻；pH=7时生成ClO₂⁻

②标准电极电势(25°C):φ°(ClO₂/ClO₂⁻)=+0.936V

三、六氧化二氯(Cl₂O₆，三氧化氯二聚体)

1.分子结构：

由两个ClO₃自由基组成Cl₂O₆⇌2ClO₃，ClO₃为三角锥形结构，类似PO₃³⁻、SO₃²⁻；O-Cl-O键角112°；但也可能存在多种结构。在CCl₄溶液中以Cl₂O₆二聚体形式存在；固态(-196°C)时存在离子ClO₂⁺、ClO₄⁻；气态中可能以分子O₂Cl-O-ClO₃存在，具有不对称桥连结构。

2.制备方法

①臭氧氧化法

2ClO₂+2O₃→Cl₂O₆+2O₂

②光解ClO₂

3.主要化学反应

①水解反应(重要特征反应)

Cl₂O₆+H₂O→HClO₃+HClO₄

②与NOₓ反应

Cl₂O₆+NOx→(NOx)ClO₄+ClO₂(x=1,2)

③以AsF₅为催化剂的分解反应

Cl₂O₆→2ClO₃

四、七氧化二氯(Cl₂O₇，高氯酸酐)

1. 分子结构：

两个ClO₄四面体共用一个氧原子(桥氧)；结构式为O₃Cl-O-ClO₃；端基Cl-O键长140.5pm；桥式Cl-O键长170.9pm，明显更长，键能较弱。

2.制备方法

在−10℃时，用磷酸对高氯酸小心脱水得油状液体，然后在−35℃和低压(133.3Pa)下蒸馏HClO₄脱水制得，也可由氯与臭氧用蓝色光照射制取。

3.热分解特性

Cl₂O₇→ClO₃+ClO₄

分解产物ClO₃和ClO₄进一步分解：

ClO₃→ClO+O₂；ClO₄→ClO₂+O₂

五、氯的氧化物之间转化关系

Cl₂O是制备其他氯化物的重要原料；ClO₂处于反应网络的中心，可转化为多种化合物(ClO₂F、ClO₂⁺盐、ClO₃⁻盐等)；Cl₂O₆可转化为高氯酸盐和氯酰化合物；Cl₂O₇作为高氯酸酐，是氯的最高氧化态氧化物。

六、氯的氧化物一般规律

1.氧化态与稳定性：

氯氧化态越高，氧化物越稳定：

Cl₂O₇>Cl₂O₆>ClO₂>Cl₂O

2.结构一般特征：

①低氧化态(+1)：V形结构，Cl-O-Cl桥；

②中间氧化态(+4)：C₂ᵥ对称，奇电子；

③高氧化态(+6,+7)：含ClO₃或ClO₄单元，可形成桥氧结构。

3.反应特性：

Cl₂O：强氯化剂，易与有机物反应

ClO₂：强氧化剂，奇电子导致特殊反应性

Cl₂O₆：水解生成混合酸(HClO₃+HClO₄)

Cl₂O₇：热分解时先断裂桥氧键