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四种方法比较物质中的键角大小

含有共价键的物质中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定物质分子空间构型的主要因素之一。根据价层电子对互斥理论的分析,在高中阶段学习中,影响键角大小的因素主要有三:

一是中心原子的杂化类型;

二是中心原子的孤电子对数;

三是中心原子的电负性大小等。

现通过例说如何比较物质中的键角大小。

一、比较不同物质间的键角大小

1.利用常见物质分子的空间构型,直接判断键角大小。

例1:CO2为直线形(sp杂化)、BF3为平面三角形(sp2杂化)、CH4为正四面体形(sp3杂化)、NH3为三角锥形(sp3杂化)、H2O为V形(sp3杂化)、P4为正四面体形(sp3杂化)等,则键角依次为:180°、120°、109.5°、107.3°、104.5°、60°。任取其中不同物质均可比较键角大小。

说明:CH4与P4都是sp3杂化,但CH4的正四面体中心有C原子,P4的正四面体的体内空心,故二者键角有别。CH4、NH3、H2O均为sp3杂化,但中心原子的孤电子对依次0、1、2对,根据价层电子对互斥理论,斥力为孤电子对-孤电子对>孤电子对-成键电子对>成键电子对-成键电子对,孤电子对数增多,对成键电子的斥力增大,故三者键角依次减小。

例2:乙炔C2H2为直线形(sp杂化)、苯C6H6为正六边形(sp2杂化),则分子中的键角分别为:180°、120°。乙烯C2H4为平面形(sp2杂化),由于分子中存在不同共价键,键角不是120°;根据价层电子对互斥理论,知斥力为叄键-叄键>叄键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键,C=C双键对C-H键形成较大的斥力,故C=C-H键角(122°)大于H-C-H键角(116°)。

2.利用周期表位置类比推测分子的空间构型,直接判断键角大小。

例3:①CS2、CSO等类比CO2,直线形,键角均为:180°。②BCl3、BBr3等与BF3类比,平面三角形,键角均为:120°。③CF4、SiH4、SiF4等与CH4类比,正四面体形,键角均为:109.5°。三组物质的键角大小为①>②>③。

3.利用等电子体规律判断粒子的空间构型,直接判断键角大小。

例4:比较下列各组粒子中的键角大小:①SO2、N2O、BeCl2、N3、CNS;②H2O、H3ONH4;⑤BF3、SO3、O4、CO32、SiO32、NO3、PO3;⑥CCl4、SiCl4、BF4、ClO4、SO42、PO43、SiO44

说明:①SO2为V形(sp2杂化),N2O、BeCl2、N3、CNS等都是CO2的等电子体,直线形(sp杂化),故键角为N2O=BeCl2=N3=CNS>SO2

②H2O为V形(sp3杂化),H3O与NH3互为等电子体,三角锥形(sp3杂化),NH4与CH4互为等电子体,正四面体形(sp3杂化),故键角为NH4>H3O

③BF3、SO3、O4、CO32、SiO32、NO3、PO3互为等电子体,平面三角形(sp2杂化),键角均为120°。

④CCl4、SiCl4、BF4、ClO4、SO42、PO43、SiO44互为等电子体,正四面体形(sp3杂化),键角均为109.5°。

4.利用中心原子的电负性大小,比较键角大小。

例5:比较下列各组物质的键角大小:①H2O、H2S、H2Se;②PI3、PbR3、PCl3、PF3;③NH3、NF3、PF3

说明:①在H2O、H2S、H2Se中,中心原子均属于不等性的sp3杂化,V形,电负性大小为O>S>Se,吸引孤对电子的能力依次减弱,且键长按O-H键、S-H键、Se-H键依次增大,H与H之间距离依次增大,使得H2O、H2S、H2Se中成键电子对的斥力依次减弱,键角减小。所以键角:∠HOH>∠HSH>∠HSeH,键角分别为104.5°、92.3°、91.0°。

一般规律:对于不同中心原子相同配位原子且结构类似的分子,中心原子的电负性越强,键角越大。

为什么H2O分子中的键角又比H2S、H2Se分子中的键角大了许多?这是由于O的孤对电子在2p轨道上,S、Se原子的孤对电子分别在3p、4p轨道上,S、Se的孤对电子离核更远、伸展范围更大,孤对电子对成键电子的斥力更强,导致键角∠HSH、∠HSeH被压缩;相反,电子对集中在O周围,H2O分子中成键电子对的斥力更大,键角明显增大。

类似的还有NH3、PH3、AsH3等,按中心原子N、P、As的电负性依次减小,键角减小,键角分别为107.3°、93.3°、91.8°。

②在PI3、PbR3、PCl3、PF3中,中心原子均为P原子,它与电负性不同的卤原子成键时,成键电子对偏向电负性较大的卤原子一边,因F、Cl、Br、I电负性依次减小,使得中心P原子表面的电子云密度依次增大,P原子成键电子对的斥力增强,故键角大小为PF3<PCl3<PBr3<PI3

一般规律:对于相同中心原子不同配位原子且结构类似的分子,配位原子电负性越强,键角越小。

③在NH3中成键电子对偏向电负性较大的氮原子一边,氮原子成键电子对的斥力较强;在NF3中成键电子对偏向电负性较大的氟原子一边,氮原子成键电子对的斥力较弱,所以NH3键角大于NF3。P的电负性小于F,成键电子对偏向电负性较大的氟原子一边,P原子成键电子对的斥力更弱,所以PF3的键角最小。三种物质的键角分别为107.3°、102.5°、93.6°。

二、比较同一物质中不同共价键的键角大小

例6:分别比较甲醛(HCHO)分子、光气(COCl2)分子中不同共价键的键角大小。

说明:HCHO与COCl2分子中的C原子均属于sp2杂化,平面形,由于分子中存在不同共价键,故键角不是120°。由于氧原子上有2对未成键的孤电子对,且为C=O双键,均对C-H键或C-Cl键形成较大的斥力,故HCHO分子中:∠HCO>∠HCH;COCl2分子中:∠ClCO>∠ClCCl。

例7:比较高温陶瓷Si3N4的晶体结构中N-Si-N的键角与Si-N-Si的键角。

说明:Si3N4的晶体结构中的N、Si原子均采取sp3杂化,1个Si原子与4个N原子成键,N-Si-N的键角为109.5°,而1个N原子与3个Si原子成键,N原子上还有1个孤电子对,其斥力为:孤电子对-成键电子对>成键电子对-成键电子对,导致Si-N-Si的键角减小。所以,N-Si-N的键角大于Si-N-Si的键角。

三、比较不同物质中不同共价键的键角大小

例8:已知SO2Cl2与SO2F2分子中含有S=O双键、S-Cl单键、S-F单键。

比较:∠OSO、∠ClSCl、∠OSCl、∠FSF键角大小。

说明:根据价层电子互斥理论,知斥力为双键-双键>双键-单键>单键-单键,知∠OSO键角最大,且∠OSCl>∠ClSCl,∠OSF>∠FSF,由于F电负性大于Cl,S-Cl单键、S-F单键的成键电子对偏向氟原子一边,S原子成键电子对之间的斥力更弱,键角减小,∠ClSCl>∠FSF。故键角大小为∠OSO>∠OSCl>∠ClSCl>∠FSF。


四种方法比较物质中的键角大小

四种方法比较物质中的键角大小

四种方法比较物质中的键角大小

四种方法比较物质中的键角大小

四种方法比较物质中的键角大小

四种方法比较物质中的键角大小

受高中阶段知识的限制,难以比较所有物质的键角大小。不过上述典例足以说明物质键角大小的影响因素是多方面的,要在继续学习中不断深化。

(责任编辑:化学自习室)
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