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一、酸溶液的pH

强酸和弱酸的电离略有不同，下面我们分开阐述。

①强酸的pH

一元强酸

HA＋ H₂O = (H₃O^＋)＋(A^－)

假设一元强酸HA的浓度为C(mol/L)且浓度不低于1.0*10^-6 mol/L时，此时可忽略水分子自我电离的影响.则

pH=-lg[H^＋]=-lgC

多元强酸

如果是多元强酸HnA，则

pH=-lg[H^＋]=-lg（nC）

②弱酸的pH

一元弱酸

HA ＋ H₂O ⇌(H₃O^＋)＋(A^－)；K_a=[H₃O^＋][A^－]/[HA]

备注：低浓度下[H₃O^＋]=[H^＋]，上式亦可简单理解为HA ⇌H^＋ ＋A^－。

当酸溶液浓度远大于Ka时（C/Ka≥500），[HA]≈C mol/L；

当C*Ka远大于Kw时（C*Ka/Kw≥500），同样为了防止水自我电离的影响，[H^＋]≈[A^－]。

此时Ka=[H^＋][H^＋]/C，所以[H+]=√（Ka*C）。

pH=-lg[H^＋]=-lg√（Ka*C）=-1/2(lgKa+lgC）=1/2pKa-1/2lgC

多元弱酸

考虑到多元弱酸主要以一级电离为主，所以此处统一简化为一元弱酸pH表达式即可，其中的Ka即为一级电离平衡常数。

二、碱溶液的pH

与酸的电离类似，碱的电离也分强碱电离和弱碱电离，相关阐述如下：

①强碱的pH

一元强碱

BOH =B^＋ ＋ OH^－

假设一元强碱BOH的浓度为C(mol/L)且浓度不低于1.0*10^-6 mol/L时，此时可忽略水分子自我电离的影响.则

pH=-lg[H^＋]=-lg（Kw/C）=14-lgC

多元强碱

如果是多元强酸HnA，则

pH=-lg[H^＋]=14-lg（nC）

②弱碱的pH

一元弱碱

BOH ⇌B^＋ ＋ OH^－；Kb=[B^＋][OH^－]/[BOH]

当碱溶液浓度远大于Kb时（C/Ka≥500）,[BOH]≈C mol/L；

当C*Kb远大于Kw时（C*Kb/Kw≥500），同样为了防止水自我电离的影响，[B^＋]≈[OH^－]。

此时Kb=[OH^－][OH^－]/C，所以[OH^－]=√（Kb*C）。

pH=-lg[H^＋]=-lg｛Kw/√（Kb*C）｝=14+1/2(lgKb+lgC）=14-1/2pKb+1/2lgC

备注：当HA和BOH互为共轭酸碱对时，pKa+pKb=14；上式可转化为pH=7+1/2pKa+1/2lgC。

多元弱碱

考虑到多元弱碱主要以一级电离为主，所以此处统一简化为一元弱碱pH表达式即可，其中的Kb即为一级电离平衡常数。

三、盐溶液的pH

如果我们把盐简单理解成酸碱反应的产物，则可根据其酸碱母体的相对强度将盐类分为四种类型：①强酸强碱盐（比如氯化钠/NaCl）；②强酸弱碱盐（比如氯化铵/NH₄Cl）；③弱酸强碱盐（比如醋酸钠/CH₃COONa）；④弱酸弱碱盐（比如醋酸铵/CH₃COONH₄）。

①强酸强碱盐的pH

BA = (B^＋) ＋ (A^－)

以NaCl为例，因为其对应的母体酸碱（HCl和NaOH）都是强电解质，所以溶液呈中性，

pH=7（25℃）

②强酸弱碱盐的pH

在强酸弱碱盐体系中，阴离子对应的强酸是强电解质，在水溶液中保持稳定的离子状态。而阳离子对应的强碱是弱电解质，所以会发生对应的水解反应，而使水溶液呈酸性。

(B^＋) ＋ H₂O ⇌BOH ＋ (H^＋)；Kc=[BOH][H^＋]/[B^＋]

参考上文的约束条件，则Kc=[BOH][H^＋]/[B^＋]=[H^＋][H^＋]/C，所以[H^＋]=√（Kc*C）。

pH=-lg[H^＋]=-lg√（Kc*C）

我们上文提到当HA和BOH互为共轭酸碱对时，pKa+pKb=14。此处B^＋和BOH本质是就互为共轭酸碱对，所以pKb+pKc=14。

如果还有点迷糊，我们简单推导一下。

∵Kc=[BOH][H^＋]/[B^＋]

∵Kb=[B^＋][OH^－]/[BOH]

∴Kc*Kb=[H^＋][OH^－]=Kw

pH=-lg[H^＋]=-lg√[（Kw/Kb）*C]=-1/2｛lg[（Kw/Kb）*C]｝=7-1/2pKb-1/2lgC

③弱酸强碱盐的pH

弱酸强碱盐的电离过程跟强酸弱碱盐非常相似，只是水解对象从阳离子变成了阴离子。

(A^－) ＋ H₂O ⇌HA ＋ (OH^－)；Kd=[HA][OH^－]/[A^－]

同强酸弱碱盐的推导过程，[OH^－]=√（Kd*C），而Kd*Ka=Kw。

pH=-lg[H^＋]=-lg｛Kw/√[（Kw/Ka）*C]｝=14+1/2｛lg[（Kw/Ka）*C]｝=7+1/2pKa+1/2lgC

④弱酸弱碱盐的pH

弱酸弱碱盐的电离过程相当于强酸弱碱盐和弱酸强碱盐电离的协同作用，但是因为酸碱强弱的差异而导致溶液可能呈中性，也可能呈酸性或碱性。其中阴阳离子同时发生水解，并相互促进。

(B^＋) ＋ H₂O ⇌BOH ＋ (H^＋)；Kc=[BOH][H^＋]/[B^＋]=Kw/Kb

(A^－) ＋ H₂O ⇌HA ＋ (OH^－)；Kd=[HA][OH^－]/[A^－]=Kw/Ka

(H^＋) ＋ (OH^－)⇌H₂O；Kw=[H^＋][OH^－]

综合起来就是(B^＋)＋(A^－)＋ H₂O ⇌BOH ＋HA；Ke=[BOH][HA]/[B^＋][A^－]。

∵Kw=[HA][OH^－]；Ka=[A^－][H^＋]/[HA]；Kb=[B^＋][OH^－]/[BOH]

∴Ke=｛[B^＋][OH^－]/Kb｝*｛[A^－][H^＋]//Ka｝/｛[B^＋][A^－]｝=｛[OH^－][H^＋]/｝（Ka*Kb）=Kw/（Ka*Kb）

在上述同等约束条件下，[BOH]=[HA]，[B^＋]=[A^－]≈C。

则Ke=[BOH][HA]/[B^＋][A^－]=｛[HA]/C｝²=Kw/（Ka*Kb）

此时[HA]=C*√｛Kw/（Ka*Kb）｝

考虑到水中的H+主要由HA的电离产生，Ka=[A^－][H^＋]/[HA]，

则[H^＋]=Ka*C*√｛Kw/（Ka*Kb）｝/C=Ka*√｛Kw/（Ka*Kb）｝=√（Kw*Ka/Kb）。

pH=-lg[H^＋]=7+1/2pKa-1/2pKb

案例计算：

此处我们以NH₄F为例，解析弱酸弱碱盐双水解的pH计算过程，并验证上述快速计算公式。

已知25℃时（默认），HF的解离常数Ka=6.3*10^-4，NH₃·H₂O的解离常数为Kb=1.8*10^-5，水的离子积Kw=1.0*10^-14，求0.1mol/L NH₄F溶液的pH（值）。

(NH₄^＋)＋(F^－)＋ H₂O ⇌NH₃·H₂O ＋HF

根据上文推导过程，Ke=[NH₃·H₂O][HF ]/[NH₄^＋][F^－]=Kw/（Ka*Kb）=8.818*10^-7

假设平衡后HF的浓度为x（mol/L），则[NH₃·H₂O]=x，[NH₄^＋]=[F^－]=0.1-x

Ke=x²/(0.1-x)²=8.818*10^-7,求解可得x=9.388*10^-5。

备注：通过计算我们可以发现平衡浓度x远小于原始浓度0.1，所以通常我们将平衡浓度等同于初始浓度，即0.1-x≈0.1。

Ka=[F^－][H^＋]/[HF],所以[H^＋]=[HF]*Ka/[F^－]=9.388*10^-5*6.3*10^-4/0.1=5.914*10^-7mol/L

所以pH=-lg[H^＋]=6.228。

公式法计算过程如下：

pH=-lg[H^＋]=7+1/2pKa-1/2pKb=7+1/2*3.201-1/2*4.745=6.228

两者结果保持一致，溶液呈酸性；Ka＞Kb（即pKa＜pKb）时，溶液呈酸性，反之呈碱性。

备注：①因为醋酸铵对应的醋酸和氨水的解离常数过于接近，所以选择氟化铵作为案例，前者水溶液呈中性。②相关过程量计算因为精确度的问题，可能会存在一定误差，无伤大雅。

四、总结（公式汇总）

酸溶液的pH（值）

一元强酸：pH=-lgC

多元强酸：pH=-lg(nC)

一元/多元弱酸：pH=1/2pKa-1/2lgC

碱溶液的pH（值）

一元强碱：pH=14-lgC

多元强碱：pH=14-lg(nC)

一元/多元弱碱：pH=14-1/2pKb+1/2lgC

盐溶液的pH（值）

强酸强碱盐：pH=7

强酸弱碱盐：pH=7-1/2pKb-1/2lgC

弱酸强碱盐：pH=7+1/2pKa+1/2lgC

弱酸弱碱盐：pH=7+1/2pKa-1/2pKb