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《无机化学》第4版(宋天佑)第96页“基元反应是指反应物分子一步直接转化为产物的反应”。一次碰撞或单分子的一次振动激发，从反应物直接变成产物，中间不经过可独立存在的反应中间体，整个过程经过唯一的势能最高点——过渡态(TS)。过渡态不是物质，是反应路径上瞬时构型、势能顶峰，寿命极短(~10-13s)，不能分离、不能积累。

一、用过渡态的数量判断基元反应个数

一步基元反应，势能曲线上有且只有一次翻越“山头”(过渡态)

基元反应是：反应物(势能谷)，经过一次分子碰撞/分子内部重排，越过一个势能屏障(过渡态)，再转变为下一个势能谷(产物/中间体)。

每一个过渡态严格对应一次基元转化过程，有几个TS，就代表经历几次基元反应。

注意：过渡态是理论/计算化学得到的结果，现实实验中观察不到过渡态；用此方法需要有完整的反应势能历程图，没有图无法用此方法判断。

二、动力学实验——质量作用定律(最准确)

基元反应一定服从质量作用定律：速率方程的级数等于基元反应方程式的计量系数。

基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的连乘积成正比，称为质量作用定律。例如：基元反应A+B→C，则v=k·c(A)·c(B)，总级数=2。如果实验测出速率方程和计量数不匹配，则一定不是基元反应。

注意：匹配也不能100%证明就是基元反应，有些复杂总反应也可能刚好匹配。

三、检测反应中间体

基元反应没有可积累、可检测的中间体。

如果用光谱、质谱检测到自由基、激发态分子、吸附中间体等中间物种，说明反应分多步，总反应不是基元反应。

例如：HI分解，检测到碘自由基(I·)中间体，证明总反应不是基元反应。

注意：中间体寿命极短，仪器可能测不出来，所以检测不到中间体，不等于就是基元反应。

四、理论计算

用量子化学计算，扫描反应路径，画出势能剖面图，然后看有几个过渡态(TS，势能高)，有几个中间体(势能低)，再划分出基元反应。如下图，总反应含5个基元反应(TS1-TS5)：

五、分子反应动态学

直接观察分子碰撞过程，看是一次碰撞完成，还是经过长寿命复合物。高中不涉及。

常见误区：

误区一：看到断键就是基元反应

错。所有反应都要断裂旧键、形成新键；多步总反应每一步基元反应各自发生断键成键；断键不是基元反应判断标准，要看是一次碰撞完成，还是存在中间体多步完成。

误区二：过渡态是可以分离出来的中间体

错。中间体是势能谷底，可短暂存在；过渡态是势能峰顶，瞬时构型，不能分离。