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第一个发现苯的人：法拉第

1825年，法拉第（M. Faraday）从压缩煤气中分离出苯，并对其性质进行了详细研究。法拉第当时测得苯的蒸气密度是氢的39倍，确定了它的实验式为C2H（C=6，H=1），但却没有确定出苯的分子式。

1834年米希尔里希（E.E. Mitscherlich）在蒸馏苯甲酸的混合物时得到苯。后来因分子概念和原子量的确定，热拉尔等人提出苯的化学式为C6H6。

19世纪60年代初，化学家对苯结构的认识还是模糊的。苯是一种从表面上看是高度不饱和的化合物，但却不具有易加成的反应特性。关于苯的结构，在凯库勒提出六角形环状结构之前没有任何惊人的发现。

凯库勒的"香肠式"结构

1865年，德国有机化学家凯库勒（August Kekulé），在法国化学会会刊上发表了他的第一篇关于苯结构的论文《论芳香族化合物的构造》。

论文指出，要消除芳香族化合物和化合价之间的矛盾，只有假设所有这类化合物中都含由六个碳原子组成的"核"（nucleus），同时还假定，形成六碳环上的原子之间，是通过单、双键交替的方式连接在一起，这样每个碳原子都剩余下一个化合力单位，这种结构可用"香肠式"表示。

"香肠式"结构

如果将上述这种"香肠式"用化学键表示成开链式应为：—CH·CH·CH·CH·CH·CH—。

这种式子在碳和氢原子数目上虽然满足了苯的实验式，但存在着开链的两个端位碳，不能说明苯分子中是六个等性碳原子。因此，只能将两个末端碳原子互相连接形成闭合环，才与实际符合。

闭合式

凯库勒提出六角形的苯结构式

1865年，凯库勒终于根据苯的分子式（C6H6）以及的一元取代物只有一种的实验事实提出六角形的苯结构式。1866年又提出的单双键交替六角环形苯结构式。

这就是至今仍被广泛采用的凯库勒结构式。它反映了六个碳原子位于同平面上和交替的单、双键。凯库勒虽然认识到苯环中的六个结合碳是相等的，但却无法证明。

凯库勒苯结构式

"衔尾蛇之梦"带来的灵感

凯库勒的苯结构式是如何发现的 ？

1890年"苯节"大会上，凯库勒讲述了一个发生在1863年的"衔尾蛇之梦"的故事：

在一个寒冷的夜晚，在炉旁打起瞌睡来。瞌睡中，碳原子跳跃在他眼前，幻觉不断出现，它们都到处在像蛇一样地运动着，盘绕，旋转。突然，其中一条蛇的蛇头，咬住了自己的尾巴，形成了一个旋转的圆环。他惊醒过来，用完这一夜的剩余时间，推导出这个假说。

凯库勒某天梦到了一条咬住自己尾巴、形成旋转圆环的蛇，受此启发，他提出了“交替单双键的环状分子”的假说，成为科学理论经典。

关于凯库勒炉边的"衔尾蛇之梦"，出现争议，持怀疑态度的科学家居多。不管真实性如何，即使凯库勒是在朦胧意识下提出的苯的环状结构，也是值得永久纪念的。

凯库勒式不能确切反映苯的真实结构

苯的凯库勒式虽然能说明苯的分子组成以及原子的连接次序和键合情况，满足了碳为四价、氢为一价以及六个氢原子具有同等地位的实验事实。但不能解释苯在一般条件下不能发生类似烯烃的加成反应、氧化反应的实验事实；另外，苯的邻位二元取代物应当有两种，然而实际上却只有一种。

1874年，凯库勒又提出苯分子中的双键是在两种并不存在的异构体间发生振荡（oscillation），互相处于化学平衡状态。这样，不但符合苯环取代产物中异构体的数目，也否定了如下图所示异构体存在的可能。

凯库勒式沿用至今

后来的实验证明，苯分子中6个C原子和6个H原子均在同一平面上，每个键角均为120°，C-C键长完全相同，介于单键与双键之间。苯环这种特殊的环状闭合的共轭体系，π电子高度离域，电子云密度完全平均化，使其具有特殊的稳定性和反应性能。

可见，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键，苯的凯库勒式虽然不能确切地反映苯的真实结构，但沿用已久，所以至今仍然在使用。

苯结构式的多种表示方法