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固体分为晶体和非晶体两大类。分子、原子、离子的构成决定了晶体的结构。晶体的结构决定了晶体的一些性质，如熔点、密度、硬度、延展性、溶解性、热分解性、化学反应性、生物活性等。（晶体的性质体现很复杂，在本讲中不做讲解）

一、什么是晶体

1、晶体：宏观上能呈现规则几何外形，微观上在三维空间里有周期性有序排列的固体。有些固体宏观外形上不规则，但小晶粒是规则的。

纯净物固体多数是晶体，但也有非晶体的。混合物固体一般是非晶体，像自然界中的多数岩石。

（1）晶体的特点

①晶体有自范性。自范性是指晶体能自发地呈现封闭的、规则的凸多面体外形的性质。

自范性最常见的例子是将不规则的食盐固体，放在密封的食盐饱和溶液中，过几天后，食盐晶体会变为规则的正方体形状。

同一物质在形成固体时，形成速度慢的，易形成块状的晶体。形成速度快的，易形成粉末状晶体或非晶体。

比如SiO2形成天然水晶球时，外部结晶速度快，形成看不到晶体外形的玛瑙结构，内部结晶速度慢，形成规则的石英。

②大晶体在性质中呈现各向异性。

各向异性指强度、导热性、导电性、导磁性、光学性质等这些性质在同一晶体的不同方向上，性质有差别。

比如硅钢在不同方向上的磁感应强度不同。电容器铝箔在不同方向上的比电容水平不同。AIN压电效薄膜在不同方向上的高超声波传播速度不同。

③晶体有较固定的熔点。可以间接地确定固体是否为晶体。

然而鉴别晶体最可靠的方法是对固体进行X-射线衍射实验。

（2）得到晶体的几个途径

熔融物质的凝固，气态物质的凝华，溶质从溶液中析出。

（3）固体研究需要的其它的科学知识

晶体的微观结构是整齐的，有同期性的。它的内部结构研究，用一般的数学、物理学和一些量子学。如果研究它的表面特性，用表面物理学和表面化学。（这对催化剂研究、涂层研究非常重要）

非晶体在微观结构上是混乱的。它的内部结构研究应该加入统计学、概率，表面分析应该加入混沌学。

（4）X-射线衍射原理（以下内容，对物理有兴趣的看）

X-射线有波动特性，具有衍射能力。晶体材料中的原子是周期性排列的，这种规则的结构使晶体有了成为X射线衍射的“衍射光栅”的可能。X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，都在相距几十到几百皮米（pm）之间。晶体可以作为X射线的空间衍射光栅。

当一束X射线通过晶体时，由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。

2、晶胞

（1）晶胞：描述晶体结构的基本单元。晶体可以看作由晶胞“无隙并置”而成。无隙是指相邻晶胞之间没有任何间隙。并置是指所有晶胞平行排列，取向相同。

（2）晶胞中原子数目的计算（以立方体为例）

①体心：出现在晶胞内部的原子，晶胞对该原子的占有率为1。

②面心：出现在晶胞界面上，且被上下两个晶胞均分的原子，晶胞对该原子的占有率为1/2。

面心时两个晶胞的前视图

③棱边：出现在晶胞棱上，且被四个晶胞均分的原子，晶胞对该原子的占有率为1/4。

棱边时的四晶胞侧视平面图

④顶点：出现在晶胞顶点上，且被八个晶胞均分的原子，晶胞对该原子的占有率为1/8。

顶点时的八晶胞透视图

其它形体的晶胞的切割和计算可能比这个复杂一点。

二、晶体的类型

晶体主要分为分子晶体、原子晶体、离子晶体、金属晶体。下面对每种晶体从定义、作用力和熔点、这类晶体对应的常见物质、这类晶体常见的晶体结构等方面进行介绍。

1、分子晶体

（1）定义：只含分子的晶体。注意稀有气体的一个分子由一个原子组成。

（2）作用力和熔点、硬度、挥发性等：分子内部的原子以共价键结合，分子之间靠分子间作用力相互吸引，也有一些靠氢键作用。

熔化分子晶体时，破坏的是分子间作用力。而分子间作用力很小，所以分子晶体的熔点较低，一般小于300℃以下。

分子间作用力的大小主要受氢键、相对分子质量、分子间距、分子的极性等因素影响。熔点和硬度的高低主要受分子间作用力的影响，分子间作用力越小，熔点、硬度越低，挥发越容易。具体内容已经在上一讲详细分析过。

（3）常见的分子晶体：主要包括除硼、金刚石、硅、SiC、SiO2、BN、Si3N4等之外的非金属单质和共价化合物。

（4）晶体结构：分子晶体中分子之间如果只有范德华力，晶体结构为面心立方结构。（但不是最密堆积，分子之间距离较远）

如C60分子晶体的结构：

多数分子晶体都是这种结构，这是由同种粒子组成，且两个粒子之间无很强的作用力的晶体的一种常见结构。分子间作用力无方向性和饱和性，只是简单堆积。

（5）但有氢键的分子晶体的结构可能会不同。如冰的结构：

 2、原子晶体

（1）定义：只含原子，并且所有原子之间以共价键相互作用的晶体，又称为共价晶体。它是一种巨分子。

（2）作用力和熔点、硬度：所有原子之间以共价键结合。

熔化原子晶体时，破坏的是共价键。共价键的作用力一般很强，所以原子晶体的熔点较高，一般在1000℃以上。硬度也大。

原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定，熔点越高。

熔点和硬度从大到小的顺序：金刚石>碳化硅>硅>锗。

（3）常见的原子晶体：主要包括硼、金刚石、硅、锗、灰锡、SiC、SiO2、BN、Si3N4等。（主要是IVA主族的单质和及个别化合物）

（4）晶体结构：金刚石型晶体的晶体结构如下图所示

多数原子晶体都类似于这种结构，这种结构的形成原因与晶体由同种原子构成且每个原子有周围有四个共价键有关，共价键有方向性和饱和性，包括由不同原子组成的BN。当然也有例外，如SiO2、Si3N4等化合物。

3、金属晶体

（1）定义：在金属单质的晶体中，金属原子之间以金属键相互结合而成的晶体。它是一种巨分子。

（2）作用力和熔点、硬度：所有金属原子之间以金属键结合。

金属键，用“电子气理论”描述：金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的电子气，电子气被所有原子所共有，把所有原子维系在一起。

金属键的差别很大。不同金属的熔点差别很大。如钠的熔点很低，硬度很小。而钨的熔点很高，硬度很大。

由于电子气的存在，金属有良好的延展性、导电性、导热性。

在合金中由于电子气的均匀程度降低，金属晶体的各层的平滑性降低和周期性降低，所以延展性、导电性、导热性，都降低。

（3）常见的原子晶体：绝大多数金属单质。

（4）晶体结构：金属晶体的晶体结构原因，与两金属原子之间没有特别的作用力，只是简单的堆积有关。（金属键不是两原子之间的作用力，与稀粥对粥中的米粒的作用类似）

金属晶体的原子堆积主要有四种基本模式。

①简单立方堆积（A）： Po（钋），空间利用率为52%，每个原子的配位数为6。

简单立方堆积的配位数6

②体心立方堆积（B）：Na、K、Fe，空间利用率为68%，每个原子的配位数为8。

体心立方堆积的配位数8

③面心立方最密堆积：Cu、Ag、Au，空间利用率为74%，每个原子的配位数为12。

面心立方最密堆积的配位数：12

面心立方最密堆积的配位数：12（另一种显示方式）

下面是面心立方最密堆积与ABC堆积方式的比较图：（最难想象）

面心立方的两晶胞图

 面心立方的ABC图

ABC堆积方式

④六方最密堆积：Mg、Zn、Ti，空间利用率为74%，每个原子的配位数为12。

六方最密堆积配位数：12

下面是六方最密堆积晶胞图与ABAB堆积方式的比较：

六方的晶胞图（红色）

六方的顶视图 

ABAB堆积方式

4、离子晶体

（1）定义：阳离子和阴离子通过离子键结合而成的晶体。它是一种巨分子。

（2）作用力和熔点、硬度：阳离子和阴离子之间以离子键结合。

由于离子键的作用力较强，离子晶体一般有较强的熔点和较高的硬度。

晶格能：气态离子形成1mol离子晶体释放的能量。通常取正值，单位为kJ/mol。

决定离子键强弱的因素有键长因素和电荷因素。一般键长越长，晶格能越小，熔点越低。电荷越多，晶格能越大，熔点越高。

如NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低，原因是阴离子的半径越来越大，晶格能越来越低，

如NaF、MgO、AlN的熔点依次升高，原因是阳离子阴离子带的电荷越来越大，晶格能越来越高。

火山喷出的岩浆在结晶时的“岩浆晶出规则”与晶格能有关，晶格能大的，先析出。

（3）常见的离子晶体：离子化合物。

（4）晶体结构：离子晶体的晶体结构主要决定于三个因素：几何因素、电荷因素、键性因素。

①几何因素：指阳离子和阴离子的半径比。

NaCl与CsCl的阳离子与阴离子个数比相同，晶胞结构却不同，原因是阳离子与阴离子的半径比例不同。

NaCl中Na+的配位数为6，Cl-的配位数也为6。CsCl中，Cs+的配位数为8，Cl-的配位数也为8。AB型离子化合物的阳离子和阴离子的配位数相同。

在分子晶体和金属晶体中，晶体中分子或金属原子的大小相同，堆积方式就简单。而组成离子晶体的阳离子和阴离子大小不同，堆积方式会随着两者的差量而变化。

②电荷因素：指阳离子和阴离子带的电荷。

若阳离子、阴离子带的电荷数不同，晶体中阳离子、阴离子的比例会不同，再加上几何因素，形成不同结构的晶体。

下面是CaF2的晶胞：

Ca2+在大正方体的8个顶点和6个面心上。如果将大正方体切为8个小正方体，F-在8个小正方体的中心上。

F-的配位数为4。Ca2+的配位数为8，对于右侧面心的Ca2+，它的另外4个配位F-在立体的右侧外面的空间中。

ABn型离子化合物的阳离子和阴离子的配位数之比为n:1。

③键性因素：指离子键的纯粹程度。

当离子半径大，或金属性降低，或电荷数增加，受相反电荷离子的电场作用，离子会变成椭球形，不再维持原来的球形，离子键就向共价键过渡。离子型晶体就会向共价型晶体转变。而共价型晶体与路易斯理论等有关。

（5）离子晶体的晶胞类型的模型验证和计算验证

①下图可以告诉我们，NaCl的晶胞结构为什么是6配位结构，且Na+在一个平面上为什么周围有四个Cl‑。（Na+与Cl‑的离子半径比大致为1：2）

②下图可以告诉我们，CsCl的晶胞结构为什么是8配位结构，且Cs+在处在8个Cl‑所形成的正方体的中心。计算结论显示，氯原子之间有一点空隙。若考虑离子半径增大的极化和电子云重叠程度变大，两个离子离得会更近一些，会与理论计算更加吻合。（Cs+与Cl‑的离子半径比大致为0.93：1）

③在CaF2晶胞中，Ca2+半径为99pm，F‑半径为136pm，，F‑周围的4个Ca2+堆积肯定不符合几何因素。但Ca2+周围的8个F‑堆积与体心立方的计算结果几乎完全吻合。（Ca2+半径与F‑半径为0.73：1）

5、混合晶体（只讲一种特例：石墨）

指的是由多种作用力作用于晶体粒子而形成的晶体。

石墨晶体的结构分为两部分：

每一层中碳原子之间的作用力为共价键，每个C的轨道存在sp3杂化，呈平面120度。每层都有像离域π键的电子云，又连续不断，形成金属键。所以石墨的熔点高，能导电。

层与层之间为分子间作用力。所以石墨不像金刚石，硬度低，不耐磨。

【练习】

1、晶体与非晶体相比，有哪些特殊性质：            。

2、结晶速度      时（快或慢），易形成块状的有规则几何外形的晶体。

3、下列不属于晶体的各向异性的是（ ）

A、强度   B、导热性 C、光学性质

D、熔点  E、导电性  F、导磁性

4、计算正方体晶胞内所占原子的数目时，棱边原子取        ，顶点原子取     。（填几分之几）

5、写出下面不同晶体的构成粒子和作用力

（1）分子晶体的构成粒子       ，作用力     。

（2）原子晶体的构成粒子       ，作用力     。

（3）金属晶体的构成粒子       ，作用力     。

（4）离子晶体的构成粒子       ，作用力     。

6、写出下列物质的晶体对应的晶体类型

（1）碘：        。（2）SiO2：       。

（3）Cu：        。（4）NaF：        。

7、下列晶体熔点更大的是：

（1）碘和溴：        。（2）冰和干冰：       。

（3）金刚石和Si：        。（4）Si和SiC：        。

（5）钠和钨：        。（6）NaF和MgO：        。

（7）NaF和NaCl：        。

8、金属有良好的延展性、导电性、导热性的原因是       。

当金属中掺与其它金属或非金属时，延展性、导电性、导热性都会      。

9、金属晶体的原子堆积主要的四种基本模式是             ，其中哪两种的空间利用率最高      。

10、四种堆积方式的配位数分别是             。

11、写出下列金属的堆积方式

（1）Po    。（2）Na、K、Fe    。（3）Cu、Ag、Au    。（4）Mg、Zn、Ti   。

12、NaCl型离子晶体的离子配位数为    。CsCl型离子晶体的离子配位数为   。CaF2型离子晶体的阳离子配位数为    ，阴离子配位数为      。

【练习答案】

1、各向异性、自范性、固定熔点、规则几何形等。

2、慢

3、D

4、1/4，1/8。

5、写出下面不同晶体的构成粒子和作用力

（1）分子，分子间作用力或氢键。

（2）原子，共价键。

（3）金属原子，金属键。

（4）阳离子和阴离子，离子键。

6、（1）分子晶体。（2）原子晶体。

（3）金属晶体。（4）离子晶体。

7、（1）碘。（2）冰。（3）金刚石。（4）SiC。

（5）钨。（6）MgO。（7）NaF。

8、金属键的特殊性，或电子气的存在。降低。

9、简单立方堆积、体心立方堆积、面心立方最密堆积、六方最密堆积。面心立方最密堆积、六方最密堆积。

10、简单立方堆积：6，体心立方堆积：8，面心立方最密堆积：12，六方最密堆积：12。

11、写出下列金属的堆积方式

（1）简单立方堆积。（2）体心立方堆积。（3）面心立方最密堆积。（4）六方最密堆积。

12、 6，8，8，4。